文 章 信 息
超快金属腐蚀工程助力构筑MOFs 衍生CoSx 作为增强型超级电容器电极
第一作者：陈豪
通讯作者：严学华 *
单位：江苏大学
研 究 背 景
超级电容器的储能能力和转化效率与电极材料的物理化学特性密切相关，例如高的比表面积、优良的电子导电性、良好的氧化还原可逆性和长循环稳定性。对电极材料的这些物理化学特性的追求启发了许多研究人员开展金属有机框架（MOFs）衍生物的相关研究。但所报道的大多数MOFs 衍生物基超级电容器复合材料的制备通常依靠简单的机械混合方法或涉及复杂高耗能的合成工艺。前者导致电极材料各组分之间存在弱耦合、较差的电子传递动力学以及抑制可能的协同效应等问题；而后者则存在合成工艺复杂且耗能高的问题。且相关领域的研究主要集中在 MOFs 衍生物基电极材料的自身结构构筑和多金属化设计制备上，从集流体端到活性物质端的协同优化的研究还很有限。因此探索一种简易方案来增强集流体端到MOFs衍生物之间的耦合强度和进一步低耗能制备高性能电极材料具有现实意义。
文 章 简 介
近日，来自江苏大学的严学华教授团队，在国际知名期刊Journal of materials chemistry A上发表题为“Ultrafast metal corrosion engineering facilitates the construction of CoSx derived from MOFs as enhanced supercapacitor electrodes”的研究文章。该文章提出了通过利用金属离子之间自发的腐蚀效应，在室温条件下几分钟内迅速改性优化泡沫镍集流体，在其表面生成NiFe-LDH纳米片，相互交叉的 LDH 纳米片之间的层间间隙为后续MOF合成时所需的金属离子提供了充足的存储空间，且由于其表面金属原子处于非饱和配位态，这进一步使其成为 MOF 前驱体原位成核和定向生长的活性位点，使得所构筑的 MOF 前驱体和泡沫镍集流体之间的结合更紧密。随后，通过同步硫化策略获得具有高导电性和热稳定性的非晶/纳米晶CoSx电极材料，整个复合材料的制备过程只涉及1小时的热能消耗。这项工作为MOF衍生物基超级电容器电极材料的合成提供了一种新的观点和途径。
图1.CoSx@NiFe-S@NF 制备流程示意图。
本 文 要 点
要点一：泡沫镍集流体的室温超快修饰优化。
利用金属离子间的自发的腐蚀效应对集流体进行了改进和优化。通过调控金属离子腐蚀溶液的浓度和持续时间，在几分钟内实现了泡沫镍基底的超快改性。在泡沫镍表面形成层状双金属氢氧化物(LDHs)腐蚀层。LDH交错的纳米片之间形成的空隙及其表面金属原子处于非饱和配位态的特质，使其可以作为MOF前驱体原位成核的活性中心和定向外延的生长基底。此外，后续同步硫化后生成的NiFe-S也提供了额外的电容贡献。
图2 SEM图像：(a 和 d)泡沫镍，(b 和 e) NiFe-LDH@NF，(c 和 f) NiFe-S@NF 和(g-j) NiFe-S@NF 的 EDX mapping 图谱。
要点二：NiFe-LDH和ZIF-L前驱体的同步硫化
通过精确调控硫化条件并采用同步硫化策略，我们实现了修饰后泡沫镍集流体和ZIF-L前驱体的同步硫化，从而在泡沫镍集流体和 ZIF-L衍生的非晶/纳米晶CoSx之间形成更紧密的结合和更高效的电子传输。这种同步硫化方法大大提高了复合材料的储能能力，所制备的CoSx@NiFe-S@NF具有最佳的储能表现。
图 3 (a 和 d) Co ZIF-L@NiFe-LDH@NF，(b，c，e 和 f) CoS x@NiFe-S@NF 的 SEM 图像。
图4 (a) CoSx 的 TEM 图像。(b-g，j 和 k) CoSx 的高分辨透射电镜(HRTEM)图像。(m-p)高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF)图像和 EDS 元素映射。(h，i 和 l)对应于(f，e 和 j)中的选定区域的 FFT 模式图。
图5 CoSx@NiFe-S@NF 的储能分析与测试 (a)不同扫描速率下的 CV曲线，(b)不同电流密度下的 GCD曲线，(c) b 值的拟合结果，(d)2mV s-1下原始 CV 曲线与扩散控制 CV曲线对比图，以及(e)不同扫描速率下表面控制和扩散控制的占比。不同复合材料的对比图: (f)阻抗，(g) CV，(h) GCD，(i)倍率性能。
图6 (a) 非对称超级电容器在10A g-1下的循环稳定性测试。(b)Ragone 图。(c)在开路及闭路情况下器件的(i-iv)红色及橙色 LED点亮测试的实拍图片及(v-x)小功率计时器测试的实拍照片。
文 章 链 接
[1] Ultrafast metal corrosion engineering facilitates the construction of CoSx derived from MOFs as enhanced supercapacitor electrodes, Journal of Materials Chemistry A (2024).
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta00413b
通 讯 作 者 简 介
严学华 简介：江苏大学材料科学与工程学院教授，德国达姆斯塔特工业大学访问教授。主要从事纳米复合材料及其储能器件研究工作。主持参与国家自然科学基金、江苏省重大成果转化、江苏省重点研发、江苏省自然科学基金等30余项目；以第一或通讯作者发表SCI论文百余篇，获得国家发明专利授权30项。获国家教学成果奖二等奖、教育部科技发明奖二等奖。现任《硅酸盐学报》编委。
第 一 作 者 简 介
陈豪 简介：现为江苏大学材料科学与工程学院硕士生，师从严学华教授。目前的研究方向是LDH/MOF衍生物基微纳结构构筑及其在超级电容器中的应用。
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