东华大学罗维、肖琪教授团队AM：原子团簇助催化剂可控制备新突破

第一作者：王海凤

通讯作者：肖琪*，罗维*

通讯单位：东华大学

负载型金属催化剂被广泛应用在各种领域。其中，负载在光催化剂上的助催化剂对于激活光催化活性至关重要。助催化剂与光催化剂之间的良好分散和紧密接触是最理想的情况。传统方法通过光沉积（原位生长，PD）或浸渍（吸附和还原，IMP）将金属负载到各种光催化剂的表面，这两种方法均不能实现助催化剂良好的分散和紧密接触。虽然最近的研究将浸渍和光沉积结合可改善助催化剂的接触，但是，助催化剂的尺寸通常都在2~20纳米之间，仍无法满足人们对具有高度分散和较强界面相互作用的助催化剂的需求。

众所周知，高度分散的金属纳米团簇（<2 nm）甚至亚纳米团簇（<1 nm）可实现最大程度的原子利用率，其局部配位环境在很大程度上影响着各种异相催化中的活性、选择性和稳定性。可以预见，特定配位环境的原子团簇在光催化中会表现出更高的表观活性和内在活性，这有利于深入了解结构与催化活性之间的关系。因此，寻找一种简单通用的合成方法，在原子尺度下精准调控助催化剂的尺寸和原子团簇的配位数具有重大意义，但这仍是一项挑战。

近日，东华大学罗维和肖琪教授团队在国际顶尖期刊Advanced Materials上发表题为“Ice-templated Synthesis of Atomic Cluster Cocatalyst with Regulable Coordination Number for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。该研究在可控制备原子团簇助催化剂上实现了新突破。研究人员以冰为模板，发展了一种通用的助催化剂合成方法，实现了从单原子、原子团簇到纳米颗粒的尺寸控制，更重要地是，修饰的助催化剂的配位数也是可控的。该策略还可以拓展到各种金属（如 Ni、Rh、Pt 和 Ru）和各种光催化载体(如TiO₂, g-C₃N₄, CdS和LTCA)，证实了冰模板方法的通用性。此外，结合高分辨透射、XPS和同步辐射硬线光谱等表征技术，首次揭示了冰模板法合成助催化剂的形成机制，与传统浸渍法和光沉积法相比，冰模板法在尺寸可调和配位数可控上展现出独特的优势，同时，也能够更好的避免助催化剂金属的浪费，在原子经济效益上展现出更大的效益。以LTCA光催化剂为例，在LTCA上制备了配位数可调的Ru助催化剂，其中Ru(CN=3.4) AC/LTCA在可见光下展现出最优的光催化产氢活性(578 μmol h^-1)，原位XPS光谱结果表明富电子Ru位点促进了光催化产氢。DFT理论计算也证实了Ru(CN=3)原子团簇具有最优的电子特性和产氢活性。

冰模板方法简单通用，只需要将光催化剂载体（如 LTCA、TiO₂、CdS和g-C₃N₄）分散到含有金属阳离子（Mn⁺）的前驱体溶液中，然后通过液氮快速冷冻形成含有Mn⁺的冰模板。通过真空冷冻干燥技术去除冰模板后，Mn⁺就能均匀地吸附在载体表面。在Ar/H₂混合气氛下煅烧 Mn⁺/基底，最终完成金属催化剂的负载。只需要改变前驱体溶液中Mn⁺的浓度，就可以得到不同形式的助催化剂，如单原子、不同配位数的原子团簇和纳米颗粒。

冰模板方法还可以拓展到各种其他金属(Ni,Rh,Pt)和其他光催化剂载体(TiO₂,CdS,g-C₃N₄)，实现了光催化载体和助催化剂种类的通用性。

通过高分辨透射电镜、XPS光谱和同步辐射硬线光谱等表征技术，我们揭示了冰模板法制备原子团簇助催化剂的合成机理。传统浸渍法和光沉积法制备的助催化剂会以纳米颗粒的形式聚集在载体表面或端部。相比之下，冰模板法巧妙地利用冰限域束缚住金属离子，移除冰模板后，金属离子以原子分散状态均匀吸附在光催化剂载体表面，进一步还原，相邻的金属离子聚集在一起形成原子团簇，并且，助催化剂金属含量和理论含量基本一致，高于浸渍法和光沉积法制备的助催化剂。因此，冰模板法制备的助催化剂在尺寸和配位数调控上展现出独特的优势，同时，能够精确控制负载金属量，避免助催化剂金属的浪费，在原子经济性上展现出更大的效益。

在可见光下的光催化产氢测试表明，相对于Ru单原子和纳米颗粒，Ru原子团簇助催化剂展现出更优的产氢活性。其中，Ru(CN=3.4) AC具有最优的光催化活性(578 μmol h^-1)，优于已报道的大部分催化剂。原位XPS测试证实了富电子Ru位点促进了光催化产氢活性，Pt/Rh/Ni AC也展现出优异的光催化产氢性能。

这项工作为开发高活性的助催化剂提供了重要的解决方案，对于高效的负载型催化剂的开发也具有很大的价值。

Ice-templated Synthesis of Atomic Cluster Cocatalyst with Regulable Coordination Number for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution

肖琪教授简介：东华大学材料科学与工程学院/纤维材料改性国家重点实验室特聘研究员，博导。2021年上海市领军人才。主要研究方向是新型能源材料太阳能转化与利用。2015年昆士兰科技大学（QUT）获博士学位，2015-2021年分别在QUT、澳大利亚CSIRO、日本信州大学从事博士后研究。发表SCI论文40余篇，其中在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Chin. J. Catal.等期刊上以第一作者/通讯作者发表研究论文20篇。主持了上海市科委浦江人才项目、东华大学高层次人才项目和日本学术振兴会JSPS项目。

罗维教授简介：东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选“国家杰出青年科学基金”、 “国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔粉体的结构调控与其在低温烧结、催化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一或通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊上发表若干论文。目前担任“Chinese Chemical Letters”编委、“Green Energy & Environment”、 “Tungsten”青年编委， 中国材料研究学会青年工作委员会和中国硅酸盐学会青年工作委员会理事等职务。

王海凤，东华大学材料学院在读博士生，主要研究方向为原子催化剂的精准设计及其催化性能研究，以一作（含共一）在Adv. Mater.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.、Chin. J. Catal.、Appl. Catal. B、Small等期刊上发表学术论文多篇。