厦门大学赵金保教授、杨阳 ACS Energy Letters：建立钠电用硬碳负极微观结构-储钠机理之间的新联系

第一作者：曾月劲

通讯作者：杨阳*，赵金保*

单位：厦门大学

目前钠离子电池的主要挑战是设计开发廉价且高性能的电极材料，且由于石墨的不适配使用，负极材料的开发尤为重要。硬碳作为一种在较高温度下仍无法被石墨化的材料成为研究热点，其具有随机取向的石墨区域、较大的层间距以及杂乱的涡轮层纳米畴的无序结构，这样丰富的无序结构可以提供大量的缺陷和纳米空隙，从而提供大量有效的钠离子扩散途径和储钠位点。然而，由于硬碳结构的不同，目前其储钠机理尚存在争议。同时，硬碳的结构和储钠机理之间的关联也尚未明确，这阻碍了针对钠离子电池先进硬碳材料的研究。

近日，厦门大学赵金保教授团队，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Bridging Microstructure and Sodium-Ion Storage Mechanism in Hard Carbon for Sodium Ion Batteries”的文章。该文章建立了钠电用硬碳负极微观结构和储钠机理之间的新联系，为开发先进的硬碳材料提供了新的有价值的标准。

一般来说，硬碳是在较高温度下也难以石墨化的材料，然而在实际的合成过程中，由于煅烧温度较高以及前驱体的结构差异，硬碳结构中很容易引入石墨纳米微畴。这将极大的影响硬碳的微晶结构，造成层间距、赝石墨微畴尺寸、孔隙率以及材料缺陷大小等差异。本工作选用的三种商业化硬碳在微晶结构上存在较大差异，其中是否存在石墨微畴是关键差异。

三种硬碳结构都表现出硬碳典型的储钠行为：高于0.1 V的斜坡区域和低于0.1 V的低电位平台区域。然而，在放电末期三种硬碳材料表现出不一样的行为，表现为直接的直线变化和出现拐点的差异。这分别为纯的扩散控制对应着恒定的储钠行为以及混合控制对应着储钠行为的变化。这证明了三种材料电化学行为的差异，也就是储钠行为对于硬碳微观结构存在较大的依赖性。三种材料的扩散系数的变化以及原位阻抗的变化也验证了电化学行为的差异。

三种硬碳材料在高电位斜坡区域均表现出基于材料缺陷的吸附行为，在低电位区域则表现出不一样的储钠行为。具有更小更薄的赝石墨微畴以及更丰富孔隙结构的硬碳在平台区域表现为插层和孔填充两种储钠行为，而包含更多石墨微畴和较少孔隙结构的硬碳则主要表现为插层行为。储钠机理的差异进一步验证了硬碳的储钠行为对微观结构的依赖性，建立了硬碳微观结构和储钠行为之间的新联系。

本工作通过对三种商业化的硬碳材料深入研究，建立了硬碳负极微观结构和储钠机理之间的新联系。研究表明，具有大的层间距（d002>0.37 nm）和更小更薄的赝石墨微畴是实现硬碳大的可逆容量的关键，而应该避免存在不足以容纳钠离子插入的长程有序的石墨微畴存在，这会极大的避免可逆容量的损失。在满足上述微观结构要求后，增加闭孔体积也非常重要，这将进一步提高平台区容量。此外，通过综合研究，证明了“吸附-插层-填充”机理是对多种钠储存行为的合理解释。综上所述，本研究加深了对钠离子电池硬碳的微观结构-储钠机理关系的认识，为进一步开发先进的硬碳材料提供了有价值的标准。

Bridging Microstructure and Sodium-Ion Storage Mechanism in Hard Carbon for Sodium Ion Batteries

赵金保 教授，厦门大学化学化工学院特聘教授、国家特聘专家。1996年毕业于京都大学高分子化学专业，获博士学位，其后在日本日立集团等工作十多年，于2011年全职回国。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、国家重点研发计划可再生能源与氢能专项专家组成员、教育部科学技术委员会能源与交通学部委员等职。长期从事电化学储能及其关键材料的研究与开发，在锂离子电池的基础研究、体系设计和工程化等方面取得了系列性创新成果，申请发明专利150多项，近百项获得授权（包括40多项日本和美国授权专利），涵盖功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅-石墨负极材料、电池包装用铝塑膜材料、多价金属电池等多个方向。

在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials等国际刊物上发表了200余篇论文。2014年获得中航工业集团科学技术奖二等奖和中国侨联创新成果奖、2017年获得福建省科技进步二等奖、2018年获得厦门市科技重大贡献奖和第二十届中国专利优秀奖。

杨阳 副教授，博士生导师，入选厦门大学南强青年拔尖人才计划。长期从事高安全性快充型锂离子电池、本征安全水系锌电池和电化学原位表征技术的相关工作。主持多项国家、省部级科研项目。已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano letters、ACS Energy Letters等期刊发表论文50余篇。