北京化工大学严乙铭教授、杨志宇课题组Small观点：界面电场活化MnO6单元实现快速稳定钠离子存储

第一作者：姚舒允

通讯作者：杨志宇*，严乙铭*

通讯单位：北京化工大学

钠（Na）离子存储技术是能量存储与转换领域的研究前沿。面对实际应用的挑战，迫切需要开发既具有高能量密度又能保持长期稳定性的阴极材料。锰基氧化物（MnOx）以其广泛的氧化态、宽电位窗口和优异的理论容量，成为Na离子存储正极材料的理想选择。但是，MnOx的低本征电子导电性限制了Na离子插入时的电荷传输效率。此外，在充放电周期中，MnOx在Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的氧化还原转换伴随着Mn³⁺引发的Jahn-Teller（J-T）畸变，进一步削弱其循环稳定性。因此，迫切需要探索和开发创新策略以增强MnOx在Na离子存储中的反应动力学表现和循环稳定性。

近日，北京化工大学严乙铭教授、杨志宇课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Activation of MnO₆ Units via an Interfacial Electric Field: Electron Injection into Mn t2g for Rapid and Stable Sodium Ion Storage in CeO₂/MnOx”的文章。该工作在CeO₂/MnOx中构建了一个界面电场(IEF)，以获得高电子/离子电导率和主体材料的结构稳定性。设计的CeO₂/MnOx 具有397 F g^-1的容量和良好的循环稳定性，循环10,000次后容量保持84.23%。X射线吸收光谱和部分态密度结果表明，在形成的IEF的驱动下，电子基本上被注入到主体材料的Mn t2g轨道中。相应的，MnOx中的MnO₆单元被有效活化，使CeO₂/MnOx具有快速电荷转移动力学和高钠离子存储容量。此外，原位拉曼实验验证了CeO₂/MnOx结构稳定性的显著提高，这是由于Mn-O键强度的增强和MnO₆单元的有效稳定。机理研究表明，Mn 3d波段中心的下移显著增加了Mn 3d-O 2p轨道的重叠，从而抑制了MnOx在钠离子插入/脱出过程中的J-T畸变。这项工作开发了一种先进的策略，可以在金属氧化物基能源材料中实现快速和可持续的钠离子存储。

在本工作中，利用煅烧法成功合成了CeO₂/MnOx异质结构。并利用多种电镜技术（如SEM、TEM和AC-STEM）对其进行表征。电镜图像清晰地展示了从MnOx的光滑表面到CeO₂/MnOx 的粗糙表面的形貌演变过程。这些结果表明，CeO₂颗粒以纳米团簇的形式固定在MnOx薄片上，确保了CeO₂与MnOx之间充分的接触。此外，利用XRD、FT-IR和Raman等基础物理表征技术对制备的CeO₂/MnOx 异质结构进行了分析。这些分析结果证实了在宏观层面上CeO₂/MnOx异质结构存在着强烈的界面耦合作用。

利用X射线光电子能谱(XPS)和XAS对CeO₂/MnOx的界面耦合进行了研究。相对于CeO₂, CeO₂/MnOx的峰值蓝移，表明CeO₂/MnOx中Ce的电子缺失。CeO₂/MnOx中Mn的峰值红移表明了CeO₂/MnOx中Mn中心的电子积累。此外，用CeO₂/MnOx (MnOx)电极和碳电极组装了器件，测试了I-V曲线以说明CeO₂/MnOx中的强界面耦合效应。进一步，利用Zeta, KPFM评估形成的界面电场强度。

电化学实验及多温度阻抗结果表明，CeO₂/MnOx具有更高的比容量以及更优异的动力学性能。进一步结合原位拉曼测试深入探究了其结构演化，并对其稳定性进行了评估，这证实了CeO₂/MnOx材料不仅能够增强电荷转移，还能够提高循环稳定性，为进一步开发高性能电极材料提供了可靠的基础。

为了阐明CeO₂/MnOx的Na⁺存储性能增强的原因，根据密度泛函理论(DFT)计算，揭示了CeO₂/MnOx异质结构对MnOx电子和晶体结构的影响。计算结果从轨道的角度强有力地验证了从CeO₂到MnOx的强电子注入诱导了Mn t2g轨道上的电子积累。形成的界面电场有效地促进了MnOx中的电荷转移动力学。Mn3d带中心的下移稳定了Mn的八面体结构，抑制了MnOx在钠离子插入/提取过程中的J-T畸变，从而增强了稳定性。

Activation of MnO₆ Units via an Interfacial Electric Field: Electron Injection into Mn t2g for Rapid and Stable Sodium Ion Storage in CeO₂/MnOx

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文110余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

杨志宇，北京化工大学助理研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，申请专利7项，授权5项。

姚舒允，北京化工大学化学工程学院博士研究生，主要从事电化学储能的研究。重点围绕过渡金属氧化物正极材料的改性和优化策略的应用。以第一作者身份在国内外知名期刊发表论文4篇，授权发明专利3项。