北京科技大学赵海雷教授ACS Nano：构建富LiF并伴随无机-聚合物交织外层结构的界面膜促进硅负极长效稳定循环

第一作者：杨耀宗

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

硅（Si）具有高比容量（3579 mAh g^-1）和低反应电位（∼0.4 V vs Li/Li⁺）等优点成为下一代高比能锂离子电池负极材料的首选。然而Si负极巨大的体积膨胀/收缩易引起固体电解质界面（SEI）破裂并导致容量快速衰减。通过电解液添加剂构建稳定的SEI膜被认为是实现Si负极稳定循环的有效方法。LiF具有杨氏模量高力学稳定性好、能带间隙大电子绝缘性好、离子扩散势垒低的优点，被认为是一种有益的SEI膜成分。一些氟取代添加剂，如氟代碳酸乙烯酯FEC、双氟代碳酸乙烯酯DFEC，能够分解生成LiF物质，提升SEI膜的稳定性。但这些添加剂在分解过程中同样产生较多的Li₂CO₃物质，而Li₂CO₃相对较低的能带间隙易导致电子渗透，造成副反应的持续发生。因此，如何精准调控这些氟取代添加剂分子的分解路径，使其产生更多有益成分同时避免Li₂CO₃相的生成，是一种行之有效的策略。但目前鲜有报道。

近日，来自北京科技大学的赵海雷教授团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Constructing LiF-Dominated Interphases with Polymer Interwoven Outer Layer Enables Long-Term Cycling of Si Anodes”的文章。该文章选择DFEC和LiDFOB作为电解液双添加剂，提出一种添加剂协同分解机制，精准调控了DFEC的分解路径。LiDFOB的存在能够诱导DFEC在还原分解过程中优先发生脱氟反应生成大量LiF，同时保留分子的环状结构避免Li₂CO₃的生成；两步脱氟后的环状产物进一步聚合为高弹性poly(VC)聚合物，并与无机产物交织在SEI膜外层。由此生成的SEI膜具有优异的力学稳定性和良好的离子传输特性，明显改善了硅负极的循环和倍率性能。

通过计算DFEC潜在分解路径的反应能发现，在LiDFOB存在的条件下，由于其具有最低的LUMO能级，LiDFOB优先发生还原分解，产生高活性BF3物质。在BF3的参与下，DFEC分子的直接脱氟反应在热力学上更优先进行（图2b），释放出F原子，同时保留分子环状结构，从而实现对DFEC分解路径的精准调控。在后续的分解过程中（图2d），DFEC继续发生脱氟反应，产生VC分子和LiBF₄，VC分子能够聚合为高弹性的poly(VC)聚合物，而LiBF₄又可以进一步分解产生LiF和LixBFy无机物。同时由于反应的同步性，可以推测产生的poly(VC)将与LiF和LixBFy呈现一种交织结构，从而改善poly(VC)离子传导性差的缺点。

CV测试进一步表明LiDFOB改变了DFEC的分解方式，使得DFEC的分解电位从~1.53 V提前至~1.58 V（图3b）。得益于协同分解机制所产生的独特SEI膜（富LiF并伴随无机-聚合物交织外层结构），硅负极在双添加剂电解液中（BLFB）表现出优异的循环稳定性和倍率性能，其在2 A g^-1的电流密度下循环1000次，平均每圈的容量衰减率低至0.033%。

通过XPS、FTIR测试揭示SEI膜的成分结构信息。在双添加剂所生成的SEI膜中检测到大量的LiF物质，而Li₂CO₃较少，同时在SEI膜外层中检测到poly(VC)聚合物。进一步通过ToF-SIMS表征SEI膜成分结构，LiF在整个SEI膜中含量占比都较高，而poly(VC)有机物只在外层中占比较高，进一步表明其交织结构。

本文选用DFEC和LiDFOB作为电解液添加剂协同改善Si负极SEI膜的稳定性，并提出一种协同分解机制，实现DFEC分解路径的精准调控。所产生的独特的SEI膜——富LiF并伴随无机-聚合物交织外层结构——具有优异的力学稳定性和离子传输特性。未来，在开发新型电解液添加剂的同时，探索不同添加剂之间可能的协同分解机制同样重要，做到真正意义上的“协同添加剂”。

Constructing LiF-Dominated Interphases with Polymer Interwoven Outer Layer Enables Long-Term Cycling of Si Anodes

赵海雷教授简介：北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2023年连续10年入选Elsevier中国高被引学者。

杨耀宗：北京科技大学材料科学与工程学院在读博士生，研究方向为高比容量硅基负极界面改性。