苏州大学康振辉，邵名望，刘阳，邵琪以及马普所Hu Zhiwei最新NC：耦合的纳米晶体阵列促进氢气的生成

第一作者：范正龙，廖凡，纪玉金

通讯作者：邵琪，邵名望，康振辉，刘阳，Hu Zhiwei

通讯单位：苏州大学，澳门科技大学，德国马克斯普朗克固体化学物理研究所

众所周知，具有周期性纳米级阵列能够强烈影响材料的电子和输运特性。到目前为止，已经报道了许多周期纳米结构，在能量转换、催化和光电子器件方面显示出了巨大的应用前景。值得注意的是，粒子间距离只有几纳米的纳米晶体阵列可能为追求前所未有的催化性能提供一个新的可能。然而，传统的纳米光刻和模板方法可能局限于获得颗粒间距大于10 nm的阵列。因此，开发一种短粒子间距离(小于5 nm)的制备策略是非常有必要的。

亚稳相二维金属金属氧化物可能为克服上述挑战提供理想的基底。二维材料因其最大的原子利用率、理想的活性和理想的耐久性而受到广泛关注。此外，在金属/氧化物催化界面体系中，氢溢出效应可以使得氢原子从富氢区迁移到贫氢区，这可能为进一步提高HER活性提供了一种有效途径。

1 首次获得了一种亚稳相二维金属氧化铑纳米片，经过一系列的表征，确定其为三方的结构，其晶胞参数为a = b = 0.3091 nm, c = 0.4407 nm, 空间群为P-3m1(164)。

2 通过原位电化学还原的方法，在亚稳相二维三方氧化铑基底上成长出铑的纳米晶体阵列，这种亚纳米结构的阵列一般是不能用常规的光刻和模板策略所获得。

3 铑的纳米晶体阵列能够在铑和氧化铑界面上发生氢溢流的现象，该现象能够极大的促进电化学析氢的活性。Rh-NA/RhO₂在-10 mA cm^-2的电流密度下能够表现出9.8 mV的超低过电位，并在-0.4 V的高电位(vs. RHE)下保持100小时的稳定性。

本文通过射频辅助熔碱化学合成法来获得Tri-RhO₂。为了去确定所获得的亚稳相二维金属氧化铑的晶体结构，我们进行了一系列的表征，确定了其晶体结构为三方晶系。Tri-RhO₂纳米片的晶体结构首先通过XRD 来揭示，如图 1a 所示，其晶胞参数确定为 a = b = 3.091 Å，c = 4.407 Å，空间群为 P-3m1 (164)，这与 Rutile-RhO2的晶体结构完全不同（晶胞参数确定为 a = b = 4.407 Å，c = 3.090 Å，空间群为 P42/mnm (136)）。

STEM-ADF 图像清楚地揭示了 Tri-RhO₂纳米片的原子排列方式，表明一个 Rh 原子被六个相邻的 Rh 原子包围，且夹角为 60°。并且通过 STEM-ADF 图像确定了两个相邻 Rh 原子之间的距离为 0.31 nm，这与 XRD 分析出的结果几乎相同。同步辐射表征也可以看出在Tri-RhO₂中具有Rh-O₆配位和Rh-Rh₆配位。

图1 Tri-RhO₂的表征

图2铑纳米晶体阵列的表征

图3 Rh-NA/RhO₂催化剂的电催化析氢测试

Rh-NA/RhO₂的理论模拟表明，在Rh和RhO₂基底的界面存在着氢溢流的现象，主要分为三个过程：

(i) 氢在Rh纳米颗粒上的吸附和还原; 

(ii) 氢从铑纳米颗粒溢出到接触界面; 

(iii) 在接触界面上产生氢分子的Heyrovsky过程。

因此我们通过理论计算和实验证明了氢溢流现象的存在可以极大的促进了电化学析氢的活性。

图4 Rh-NA/RhO₂的理论模拟

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