张乃庆教授，AFM观点：固态电池电解质界面搭建Li+迁移桥梁实现低界面阻抗

第一作者：杨贵业

通讯作者：张乃庆 *

单位：哈尔滨工业大学

基于石榴石型（Garnet，Li₇La₃Zr₂O₁₂）陶瓷电解质的固态锂电池凭借其高安全性，高能量密度和宽工作温度范围，被视为下一代储能技术的候选之一。陶瓷电解质与锂金属负极的固固界面接触造成巨大的界面阻抗，引入聚合物基涂层是解决这一问题的可行策略。尽管目前的聚合物基涂层拥有优异的Li⁺电导率，但是降低界面阻抗的效果依然不够理想，缺乏对Li⁺在界面迁移行为更深刻的认识。

基于此，来自哈尔滨工业大学张乃庆课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Bridge between Ceramics Electrolyte and Interface Layer to Fast Li⁺ Transfer for Low Interface Impedance Solid-State Batteries”的观点文章。

该观点文章首次揭示了引入聚合物基涂层的关键在于调控Li⁺在陶瓷电解质与聚合物涂层界面上的迁移行为，在此启发下，在陶瓷电解质(LLZTO)表面引入聚苯乙烯磺酸锂（PLSS）, PLSS中大量的-SO3Li基团与LLZTO表面的金属元素形成配位作用，首次在LLZTO/PLSS界面搭建Li⁺迁移桥梁，实现了Li⁺在LLZTO/PLSS界面上的快速迁移动力学。此外，PLSS优异的电子绝缘性可以阻碍电子对LLZTO电解质的攻击，阻碍锂枝晶在LLZTO内部的形成。

图1. LLZTO/Li和LLZTO-PLSS/Li的界面润湿能力

由于PLSS和LLZTO之间的配位作用，PLSS优异的亲锂性能，PLSS的引入有效改善了LLZTO固体电解质与Li金属负极之间的固固接触，SEM说明电解质与Li金属负极界面接触紧密，经PLSS修饰的电解质组成的对称电池（Li/LLZTO-PLSS/Li）的界面阻抗显著降低到9 Ω cm²，此外，Li/LLZTO-PLSS/Li对称电池的临界电流密度可以提高到1.1 mA cm^-2。而未经修饰的Li/LLZTO /Li对称电池的临界电流密度仅为0.2 mA cm^-2。

图2. LLZTO-PLSS的电子阻挡特性和亲锂性研究

第一性原理计算结果表明LLZTO/Li和LLZTO-PLSS/Li界面之间的吸附能分别为68和78 meV Å⁻²。较高的界面吸附能进一步验证了LLZTO-PLSS/Li界面之间紧密的接触，有效防止界面间缺陷的产生。LLZTO-PLSS/Li界面模型的静电势曲线和DOS曲线表明引入PLSS可以有效防止电子在界面上的迁移，阻碍了电子越过界面与锂离子结合在电解质内部形成锂枝晶。

要点二：配位作用和界面离子传输

通过XPS和第一性原理计算来探究LLZTO和PLSS之间的相互作用和Li⁺在此界面上的迁移行为，与原始PLSS相比，PLSS在被引入到LLZTO界面上以后，S 2p峰的显示出更低的结合能，这是由于S原子与LLZTO表面的金属原子的相互作用导致的，同样地，PLSS中的O原子的 1s峰也显示出更低的结合能，这是由界面上的O-Li相互作用，总言之，XPS结果说明了PLSS与LLZTO之间的强相互作用，PLSS牢固铆定在LLZTO电解质表面上。

第一性原理计算结果表明LLZTO和PLSS之间的吸附能为-3.73 eV，进一步验证了LLZTO和PLSS之间配位耦合作用。这种界面间的相互作用搭建起了锂离子迁移桥梁，有助于降低锂离子传输活化能和提高锂离子在LLZTO/PLSS界面上的迁移速度。

图3. LLZTO-PLSS/Li界面处的Li⁺扩散过程

要点三：结论

总之，一种聚合物基的界面涂层PLSS牢固地铆定在石榴石型固态电解质LLZTO表面上，PLSS中丰富的-SO₃Li基团与LLZTO表面金属原子配位，有效缓解了LLZTO陶瓷电解质和聚合物之间的界面不相容性问题，这种强的配位作用为快速Li⁺迁移搭建了桥梁，并确保了LLZTO/PLSS界面的紧密接触。有效降低了Li⁺迁移的活化能和提高了Li⁺扩散系数，PLSS优异的电子阻挡作用进一步抑制了锂枝晶的生长，实现了稳定的长循环性能和显著降低了界面阻抗。

G. Yang, X. Bai, Y. Zhang, Z. Guo, C. Zhao, L. Fan and N. Zhang*, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202211387.

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