华侨大学陈宏伟&宁夏大学张慧JMCA：插层-转化混合机制助力高性能锂离子电池

第一作者：孔华彬，管亚莹

通讯作者：孔华彬*，张慧*，陈宏伟*

单位：华侨大学，宁夏大学

锂电正极材料的性能依据其不同储锂机制而差异明显。一般而言，插层反应机制表现出较好的循环稳定性，但比容量较低。转换反应机制则表现出高比容量，但伴随循环稳定性差或动力学缓慢等缺点。故结合各反应机制的优点，发展具有混合反应机制的正极材料是促进电极材料综合性能提升的有效策略。

二维共价有机框架材料（COF）由于其可设计的框架，规律的孔结构和丰富的氧化还原位点被视为有潜力的电极材料。目前COF的研究主要集中于两方面：

（1）在COF骨架层间进行插层存储；

（2）在孔结构内部进行转化反应。

基于以上单独的储存反应都会损失COF电极的活性位点，导致其容量利用率低。因此，研究团队提出基于COFs材料的插层-转化机制，实现COF骨架上通过插层机制存储Li⁺，孔道内部则实现I₂与Li⁺之间的转换反应，从而实现COF结构的最大化利用。

基于此，来自华侨大学的陈宏伟课题组在Journal of Materials Chemistry A期刊发表题为“Intercalation-conversion hybrid mechanism enables covalent organic framework with superior Li-ion storage”的研究论文。该论文选用紫精单元与苯环构成COF骨架，并在其孔结构内部吸附I₂，将插层与转换储锂机制集于一身的同时，实现了COF结构的最大化的利用。

本文选用1,3,5-三（氨苯基）苯（TAPB）与1,1'-双（2,4-二硝基苯基）-4,4'-二氯化联吡啶（BDB）作为前驱体，利用液相回流法制备得到VCOF，并通过简单的浸渍法在其孔道内部吸附碘单质。XRD、Raman、SEM和TEM测试表明I-VCOF@CNT材料被成功制备。

图1. I-VCOF@CNT的制备与物相结构表征

要点二：I-VCOF@CNT对I₂的吸附

利用TG和BET测试定量了I-VCOF@CNT材料中VCOF的含量为44.3%，I-VCOF@CNT的比表面积为23.7 m² g^-1。通过紫外可见吸收光谱测试可知随着浸渍时间的延长，含I₂环己烷溶液中的I₂含量逐渐降低，表明I₂被吸附进入I-VCOF@CNT材料的孔结构内部。与比表面积为1922 m² g^-1的活性炭浸渍后含I₂环己烷溶液颜色的直观对比说明比表面积不是影响I₂吸附性能的主要因素。I-VCOF@CNT材料对I₂的吸附不是单纯物理吸附。

图2. I-VCOF@CNT对I₂的吸附性能表征

要点三：插层-转换反应机制助力Li⁺存储及动力学分析

将I-VCOF@CNT材料制成电极，与金属锂负极匹配构筑锂离子电池，对其储锂性能进行了表征。结果表明，I-VCOF@CNT表现出更高的比容量、优异的倍率性能（10 C电流密度下，容量为248 mAh g^-1）和卓越的长循环稳定性（1 C电流密度下循环800圈后，容量保持外338 mAh g^-1），其性能远优于未吸附I₂的VCOF@CNT材料。结合不同扫速下的CV曲线和GITT曲线分析其动力学可知，I₂的引入可以显著提高VCOF@CNT正极的赝电容占比，并且其锂离子扩散动力学得到明显改善，为其优异的倍率性能提供了合理解释。

图3. I-VCOF@CNT电极的储锂性能表征

图4. I-VCOF@CNT电极的动力学分析

要点四：Li⁺存储机理研究

通过原位Raman与非原位XPS测试追踪I-VCOF@CNT电池运行期间的瞬态以阐明反应机理。由结果可知，I-VCOF@CNT材料的容量贡献主要来自于三个方面：

（1）COF骨架上的苯环通过插层反应机制储存Li⁺；

（2）I₂通过转换反应储存Li⁺；

（3）COF骨架上的紫精集团对Cl^-的储存。

图5. I-VCOF@CNT的反应机理研究

Intercalation-conversion hybrid mechanism enables covalent organic framework with superior Li-ion storage

陈宏伟： 2017年入职华侨大学，副教授。目前主要集中于固态电解质与水系电池相关研究领域。已在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等国际学术期刊发表论文三十余篇。主持国家自然科学基金、福建省杰出青年科学基金等项目。

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