卜云飞教授、邵宗平教授、邹小红博士，EnSM综述：可充锌-空气电池阴极负载型氧催化剂的结构设计策略

第一作者：卢千

通讯作者：卜云飞*，邹小红*，邵宗平*

单位：南京信息工程大学，香港理工大学，南京工业大学

可充电锌空气电池结合了二次电池和燃料电池的关键特性，作为下一代储能设备，其有希望应用于消费电子市场和新能源汽车领域。一般来说，空气阴极需要同时具有氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）双功能活性，但由于完全可逆的ORR和OER过程，单一材料很难同时实现双功能催化活性。最近的研究表明构建具有多功能组分的负载型电催化剂是实现双功能催化活性的明智策略。

开发高效负载型氧催化剂需考虑平衡催化活性和稳定性，应满足以下特征：

（i）具有高电导率、丰富的孔结构和大的表面积，以促进电子转移、电解液扩散和氧气吸附容量；

（ii）具有高ORR/OER催化活性和丰富的催化位点，以减少充/放电极化电压，提高电池的能量效率；

（iii）具有优异的电化学稳定性，以避免催化剂在循环过程中生长或分解，特别是在碱溶液中具有高的抗氧化性；

（iv）具有足够的鲁棒性，以防止在充电过程中形成的氧气泡将活性物质从氧电极表面剥离。

实现上述要求需要对负载型电催化剂的结构进行合理设计，本综述总结了具有不同类型载体（包括碳材料和过渡金属化合物）的负载型电催化剂的结构设计。首先讨论了过渡金属催化剂在碳载体上的构型，并进一步考虑到碳材料在充电过程中的氧化分解，着重介绍了电化学活性和惰性的过渡金属化合物载体在双功能负载电催化剂中的作用。

此外，还详细讨论了负载型电催化剂的合成策略，以指导如何合理设计负载型电催化剂。本文基于对负载型电催化剂结构设计的讨论，还为未来开发更高效双功能电催化剂提供了研究方向。

图1. 可充锌-空气电池的结构示意图以及对具有高活性和稳定性负载型氧催化剂的要求。

基于此，来自南京信息工程大学的卜云飞教授与南京工业大学的邵宗平教授以及香港理工大学的邹小红博士合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Structural design of supported electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries”的综述文章。该综述文章阐述了基于碳材料和过渡金属化合物载体的负载型电催化剂的结构设计准则，同时汇总了负载型电催化剂的合成策略。

图2. 不同类型载体的设计、载体的功能以及双功能负载电催化剂的合成策略。

碳载体是目前可充锌-空气电池领域最常见、报道最多的载体，催化剂与多孔碳载体之间的构型包括两类：

（1）催化剂负载于多孔碳载体表面；

（2）催化剂内嵌于多孔碳载体内部。

对于催化剂表面负载，一般存在两种情况：

1、碳载体可加速电子传输和电解液渗透但是不参与ORR和OER步骤，其表面负载催化剂提供主催化活性；

2、碳材料骨架结构内掺杂适量杂原子可以活化邻近碳原子提供ORR催化位点，其表面负载OER催化剂实现双功能催化活性。

鉴于表面的催化剂会适当覆盖杂原子碳载体的催化位点，以及表面纳米催化剂在反应过程中的剥离或者团聚等问题，进一步提出第二种构型，将催化剂内嵌至杂原子掺杂碳载体内，考虑到嵌入的过渡金属化合物不与电解液直接接触，但可以调节相邻杂原子掺杂碳载体的电子结构，以诱导ORR和OER活性。为了充分利用内嵌的催化剂和杂原子掺杂碳载体之间的协同效应，应该合理设计碳载体的形貌以实现最佳的电解液可及性和氧气传输。

要点二：催化剂/过渡金属化合物载体

杂原子掺杂碳载体在充电过程中易发生电化学腐蚀，最明显现象就是电解液变黄，目前研究者提出采用三电极锌-空气电池解决电化学腐蚀问题，但是这种三电极电池需要复杂的内部结构，不利于锌-空气电池的能量密度。此外，大量研究表明使用电化学稳定的过渡金属化合物作为载体可以避免电化学腐蚀问题，对于此类载体可以区分为电化学活性和惰性的载体。

对于电化学活性的载体，过渡金属化合物和表面负载催化剂的异质界面可以提供双功能ORR/OER活性位点，但是这种电化学活性载体在OER过程中容易发生电化学重构现象，导致异质界面受到破坏。进一步提出沉积ORR/OER催化剂于电化学惰性的导电载体表面，例如TiN、TiC、Ti₃C₂和 MXene等，可以实现锌-空气电池在大电流密度下稳定充放电循环。此外，将惰性导电载体表面负载的氧催化剂降低至原子级别可以极大地提升催化活性位点数目。

要点三：负载型氧催化剂的合成策略

双功能负载型电催化剂的结构依赖于其合成方法，且合成方法对负载的催化剂粒径和负载结构具有显著影响。目前负载型催化剂主要合成方法包括：

（1）热解策略：一般用于合成碳基负载型氧催化剂，例如MOF衍生催化剂；

（2）化学气相沉积：以过渡金属Fe/Co/Ni作为积碳位点沉积杂原子掺杂碳载体；

（3）水热/溶剂热法：于高温高压下在预先已制备的载体表面原位生长催化剂纳米颗粒；

（4）湿化学法：在预先已制备的载体表面原位沉积催化剂颗粒；

（5）电纺丝技术：结合热解策略合成一维纤维状负载型氧催化剂；

（6）溶出策略：在还原性气氛下将金属氧化物中掺杂的过渡金属离子原位析出为合金纳米颗粒；

（7）NaBH₄还原法：通过NaBH₄将溶液中金属离子还原成过渡金属合金或贵金属合金纳米颗粒，并沉积于载体表面。

上述合成策略已成功应用于设计双功能负载型氧催化剂，以实现高性能可充锌-空气电池。

要点四：挑战和前瞻

开发实际可用的负载型氧催化剂仍存在诸多挑战：

（1）目前在超高的电流密度下（50-100 mA cm^-2）具有高能量效率（受限于55- 65%于5-20 mA cm^-2）和高循环寿命（受限于100-1000圈5-20 mA cm^-2）的负载型氧催化剂仍难以实现；

（2）载体的功能是多样的，理论计算时很难同时考虑诸多影响因素，容易导致实验和理论的偏离；

（3）常规表征主要探讨ORR/OER的基本催化机理，然而反应过程中载体和催化剂的结构变化往往被忽略，尤其是提供主要催化活性的异质界面结构;

（4）载体表面的催化剂纳米颗粒在可逆反应过程中容易团聚生长，特别是在高密度负载催化剂的情况下；

（5）到目前为止，对具有高电导率、大表面积、优异电化学稳定性和可调成分的过渡金属化合物载体的研究相对较少。

从循环寿命、倍率性能和能量效率方面来看，目前负载型氧催化剂在可充锌-空气电池领域取得了巨大进展。然而，由于直接使用纯锌箔作为阳极，目前报道的工作均处于较低的放电深度（DOD），特别是放电/充电时间小于1小时导致较低的面容量。此外，锌阳极的其他问题，如锌枝晶、寄生反应和自放电等，也阻碍了可充锌-空气电池的实际应用。

因此，实际可使用的可充锌-空气电池应将负载型氧催化剂与功能化锌阳极相结合。未来，可充锌-空气电池的性能评估不仅要考虑循环稳定性、循环寿命和能量效率，还需要考虑DOD、倍率容量、自放电速率、甚至在不同温度下的性能。毫无疑问，当这些标准得到有效实施时，负载型氧催化剂的实验室研究和商业应用之间的距离将缩短。

“Structural design of supported electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries”

卜云飞教授简介：南京信息工程大学教授，中国能源研究会燃料电池专委会青年委员，江苏省特聘教授。研究领域包括燃料电池/电解池、电化学小分子合成、氢能源、二氧化碳还原相关。以一作/通讯在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal. 等重要期刊发表论文40余篇。担任Frontier in Chemistry、Nanomaterials等杂志专刊编辑。

主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发项目、“863”项目等近20项科研项目。获教育部自然科学奖二等奖等省部级奖励3项。授权发明专利36项，转让专利8项。目前在Nature、Science等国际权威期刊发表SCI论文700余篇，出版专著1部。分别于2014、2017-2020年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2021年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域中国高被引学者。

卢千：南京信息工程大学副教授，2021年博士毕业于南京工业大学化工学院，研究领域包括金属-空气电池、锂-硫电池、电解水、二氧化碳低温还原等。以一作/通讯在Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Small等重要期刊发表SCI论文12篇（其中10篇IF>10），撰写锌-空气电池专著一章节。

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