重庆理工大学胡小林/重庆大学徐朝和AFM：氮配位设计Au单原子与CoN电子相互作用实现高效双功能电催化剂助力可充电锌空气电池- 大数跨境

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重庆理工大学胡小林/重庆大学徐朝和AFM：氮配位设计Au单原子与CoN电子相互作用实现高效双功能电催化剂助力可充电锌空气电池

科学材料站

2024-03-05

导读：重庆理工大学胡小林/重庆大学徐朝和AFM：氮配位设计Au单原子与CoN电子相互作用实现高效双功能电催化剂助力可充电锌空气电池

文章信息

氮配位设计Au单原子与CoN电子相互作用实现高效双功能电催化剂助力可充电锌空气电池

第一作者：胡小林

通讯作者：胡小林*，徐朝和*

单位：重庆理工大学，重庆大学

研究背景

在众多催化剂中，单原子催化剂（SACs）被认为是最有前途的阴极催化剂，受到全球关注。SACs优于传统催化剂，因为它们不仅能通过最大限度地利用活性位点来提高催化效率，还能大幅减少金属用量，从而提高反应选择性。SACs主要由锚定在适当载体上的孤立金属原子组成。与传统催化剂相比，单原子负载纳米催化剂可以暴露出更多的活性晶面和位点。具有高活性OER/ORR反应位点的单原子由于其特殊的配位环境，可以调整中间产物（M-O、M-OH、M-OH）中M-O的结合能，从而优化 *OH、*O 和 *OOH 的吸附能，满足Sabatier理论的要求。但是，独立的活性原子在制备或应用阶段由于其表面能较高，容易发生迁移和团聚，导致长期催化稳定性较差。因此，精心调节独立活性位点的局部配位环境是从根本上提高单原子稳定性和耐久性，是增强其选择性和活性的前提。单原子催化剂的研究在储能电催化领域具有重要意义。

文章简介

近日，来自重庆理工大学的胡小林副教授与重庆大学的徐朝和教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials期刊发表题为“Engineering the Electronic Interaction Between Single Au Atoms and CoN Through Nitrogen‐Coordination Bonding as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zn–Air Batteries”的研究论文。该研究文章利用电子金属-载体相互作用（EMSI）策略设计Au单原子铆钉在以半导体特性著称的氮化钴（CoN）上，所获得的Au SAC CoN@NF催化剂表现出优异的储能催化电化学性能。

Figure 1. Synthetic process and material characterizations. (a) Schematics of the synthesis process of the Au SAC CoN@NF. SEM images of (b-d) CoN@NF and (e-g) SEM images of Au SAC CoN@NF at different resolutions.

Figure 2. Material characterizations of Au SAC CoN@NF. (a-b) TEM images. (c) HR-TEM image. (d) AC-STEM image and (e) the corresponding EDS composition. (f) STEM‐EDX elemental mapping.

Figure 3. XRD, XPS and XAFS. (a) XRD pattern of Au SAC CoN on carbon cloth. (b, c) High-resolution XPS spectra of (b) Co 2p and (c) N 1s. (d) Au L3-edge normalized X-ray absorption near edge structure spectra. (e) Fourier transforms of the k2-weighted EXAFS spectra at Au L3-edge. (f) The corresponding EXAFS fitting curves at Au R space of Au SAC CoN@NF. (g-i) Wavelet transforms for the k2-weighted EXAFS signals of (g) Au foil, (h) Au2O3, and (i) Au SAC CoN@NF.

Figure 4. Electrochemical characterization. (a) CV curves. (b) ORR LSV curves, and (c) Tafel plots of Au SAC CoN@NF, CoN@NF, and Pt/C. (d) OER LSV curves and (e) Tafel plots of Au SAC CoN@NF, CoN@NF, and Ir/C. (f) Typical CV profiles of the Au SAC CoN@NF used for the non-Faradic capacitance estimations. (g) Cdl plots of Au SAC CoN@NF, CoN@NF, and NF. (h) Nyquist plots of Au SAC CoN@NF, CoN@NF, and NF (the inset displays the electrical equivalent circuit). (i) Durability of Ir/C and Au SAC CoN@NF at a constant overpotential for OER.

Figure 5. DFT calculations. Charge density differences (in top view) for (a) CoN@NF (220) and (b) Au SAC CoN (220). The iso-surface value is 0.003 e/Å3, with cyan and yellow representing electron depletion and accumulation, respectively. Partial density of states of (c) CoN@NF (220) and (d) Au SAC CoN (220). The Fermi level is set to zero in dotted line. (e) OER and (f) ORR free energy diagram of different sites at the equilibrium potential URHE=1.23 V.

Figure 6. Performance of rechargeable ZAB. (a) Schematic diagram of rechargeable ZABs. (b) A string of orange LED powered by the ZABs based on Au SAC CoN@NF as the cathode catalyst. (c) Discharge polarization curves and corresponding power density curves for the air electrode with Au SAC CoN@NF, CoN@NF, and Pt/C + Ir/C cathode catalysts. (d) Nyquist plots of Au SAC CoN@NF and Ir/C. (e) Comparison of specific capacities of the ZABs at 10 mA cm−2. (f) Test open-circuit voltage and rate discharge curves of the assembled ZABs with Au SAC CoN@NF and Pt/C + Ir/C catalysts at various current densities. (g) Long-term discharge/charge cycling performance of the ZABs at a current density of 10 mA cm⁻².

本文要点

该研究基于静电吸附效应，提出了一种环保且简便的方法，采用水热法将金（Au）原子负载到泡沫镍支撑的氮化钴（CoN）纳米棒表面，成功制备了Au SAC CoN@NF作为锌空气电池（ZABs）的双功能催化剂。通过沉淀和脲氮化，制备了具有半导体特性的CoN作为承载单Au原子的基底，得到的Au SAC CoN@NF表现出高效的活性，50 mA·cm^-2条件下的过电位为297mV，双电层电容高达1425.7 mF·cm⁻²。此外，基于Au SAC CoN@NF的ZAB表现出161.94 mW·cm⁻²的功率密度，能够在10 mA·cm⁻²的条件下保持稳定循环超过260小时，并展示出813.80 mAh·g⁻¹的高比容量，充放电电压效率超过65.1%。实验和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，原子分散的Au原子形成与氮原子的配位（Au-N分子），以及在Au-N-O/Co-N-O端配位位点中间物种的吸附和解吸的优化，有助于提升电化学性能。由于独特的结构，金属原子与载体之间的相互作用显著提高了催化剂的反应动力学和稳定性。这项研究为进一步研究CoN纳米棒上孤立的Au单原子在促进电催化过程中的作用奠定了坚实的基础，并为电子金属-载体相互作用（EMSI）催化途径和新的形成机制提供了宝贵的见解。

在这项研究中，采用简单且可扩展的EMSI策略成功制备了Au SAC CoN@NF催化剂。由于Au单原子锚定在CoN@NF上，所制备的催化剂表现出高效的双官能团化能力和出色的催化活性，这在实验和理论上都得到了验证。深入的研究表明，由于Au-N分子的存在，孤立的单原子位点具有卓越的反应活性和稳定性，证实了催化剂卓越的EMSI特性。此外，DFT计算显示，Au单原子的引入显著提高了ORR和OER活性。这些发现通过EMSI深入揭示了配位结构与活性之间的关系，进一步丰富了对原子分散材料在电化学和化学反应中尺寸-性能效应的理解。

文章链接

Engineering the Electronic Interaction between Single Au Atoms and CoN Through Nitrogen-Coordination Bonding as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zn–Air Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202316699

通讯作者简介

胡小林副教授：重庆理工大学理学院副教授，硕士生导师，“士继英才”青年拔尖人才。从事金属储能电池与表界面光电催化相关研究，在J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.、J. Mater. Sci. Technol.、Green Energy Environ.、J. Energy Chem.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等高水平期刊发表SCI论文近40篇，合计他引近1100次，入选ESI高被引论文2篇，主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后面上项目等国家及省部级等科研项目十余项。

徐朝和教授：重庆大学教授、博士生导师。2007年本科毕业于天津大学，2012年在中科院上海硅酸盐研究所获博士学位，2013年1月-2015年2月在新加坡国立大学机械工程系从事博士后研究，2015年3月至今任职于重庆大学航空航天学院和国家镁合金材料工程技术研究中心。长期从事金属储能电池材料、固体电解质及界面电化学、固态电池技术等研究，致力于使用纳米技术解决固态储能电池存在的关键科学和技术问题。迄今已在包括J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Adv. Sci.、Nano Energy等期刊上发表论文90余篇，他引6000余次，单篇最高被引700余次；申请发明专利11项。