武汉大学徐飞课题组与中南民族大学李婷课题组ACS Nano：四硫代钼酸铵原位生成多硫化钼用于高容量高倍率可充镁电池正极

第一作者：陈东

通讯作者：徐飞*、李婷*

单位：武汉大学、中南民族大学

低成本规模化电化学储能技术的发展至关重要。可充镁电池具有资源丰富、安全可靠等优点，在规模储能领域有着潜在的应用前景。但由于镁离子半径小、电荷密度大，通常的正极材料储镁活性位点有限且镁离子嵌入脱出难度较大。因此，开发具有高容量、高倍率性能的正极材料是目前镁电池发展的主要难点。

基于此，武汉大学徐飞课题组与中南民族大学李婷课题组在美国化学会期刊ACS Nano上发表题为“A Molybdenum Polysulfide In-Situ Generated from Ammonium Tetrathiomolybdate for High-Capacity and High-Power Rechargeable Magnesium Battery Cathodes”的研究文章，报道了一类由四硫代钼酸铵电化学原位生成的多硫化钼正极。

Mo和S原子之间的类共价键键合，实现了充放电过程中Mo和S双元素的氧化还原，从而提供了较高的储镁容量。同时，Mo和S原子之间的类共价键键合促进了负电荷离域，削弱了材料与镁离子之间的相互作用力，从而提升了动力学性能。此外，首周放电过程中伴随着铵离子脱出，原位生成的非晶多硫化钼结构也有助于镁离子的固相扩散。此类四硫代钼酸铵正极在50 mA g^‒1电流密度下具有333 mAh g^-1的储镁容量，在5.0 A g^‒1 (~15C) 时具有129 mAh g^‒1的倍率性能，证明了此类由四硫代钼酸铵电化学原位生成的多硫化钼正极在储镁性能方面的优势。

TOC. 四硫代钼酸铵原位生成类共价键键合多硫化钼用作高容量、高倍率可充镁电池正极

针对镁离子的高电荷密度，本研究选取类共价键键合的钼硫族化合物。对四硫代钼酸根阴离子（MoS₄^2‒）的理论计算表明（图1a-b），Mo-S键的Mayer键级为1.5165，并且在Mo和S原子之间观察到大量的电子积累，以上结果表明Mo-S键具有相当程度的共价键性质，并且两个单位负电荷在四个S原子上均匀分布。类共价Mo-S键有效地促进了电荷离域，能够大大削弱其与镁离子的相互作用，同时还能诱导Mo和S的共同氧化还原以提高容量。

图1. （a-b）四硫代钼酸根阴离子的电荷密度差分和电子局域函数；（c-k）四硫代钼酸铵的结构与形貌

要点二：高储镁容量与优异的倍率性能

四硫代钼酸铵表现出优异的储镁性能（图2），在50和100 mA g^‒1电流密度下分别提供了353和318 mAh g^‒1的高可逆容量，且具有较好的循环稳定性。在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g^‒1电流密度下的可逆容量分别为300、276、232、199、171和129 mAh g^‒1。与已报道的可充镁电池正极相比，四硫代钼酸铵在倍率性能方面表现出明显的优势（图2f）。

图2. 基于四硫代钼酸铵正极的可充镁电池的电化学性能。

要点三：储镁机理

通过非原位XRD、XPS、红外、拉曼、TEM和原位XRD表征了反应机理（图3、图4）。在第一次放电过程中，镁离子嵌入伴随着铵离子脱出，形成了非晶MoS₄，为镁离子的存储提供了大量的活性位点。Mo和S在充电态分别以Mo⁴⁺和S₂^2‒为主；而在放电态，S^2‒和S₂^2‒共存，Mo处于低于Mo⁴⁺的价态。原位形成的MoS₄纳米微粒有利于相间电荷转移，铵离子脱出后留下的空位既是镁离子的存储活性位点，也为镁离子固相扩散提供了有效的传输路径，从而提高了原位形成的MoS₄的比容量和倍率性能。

图3. 非原位XRD、FTIR、Raman、XPS和原位XRD表征反应机理

图4. 非原位TEM表征反应机理

要点四：基于同类思路的储镁正极

四硫代钼酸钾（K₂MoS₄）和四硫代钼酸钠（Na₂MoS₄）的电化学性能与储镁机理研究表明（图5），由于钾离子与钠离子无法有效的在第一周脱出以构建储镁活性位点与镁离子传输通道，K₂MoS₄和Na₂MoS₄的比容量和倍率性能略逊于四硫代钼酸铵（(NH₄)₂MoS₄）。进而基于以上思路，其它类共价键键合硫族化合物如(NH₄)₂WS₄和(NH₄)₂Mo₃S₁₃也被证明具有较高的储镁容量与较好的倍率性能。本研究的思路与发现为设计高容量高倍率镁电池正极材料提供了启示。

图5. K₂MoS₄和Na₂MoS₄的储镁性能与反应机理

A Molybdenum Polysulfide In-Situ Generated from Ammonium Tetrathiomolybdate for High-Capacity and High-Power Rechargeable Magnesium Battery Cathodes

徐飞副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2012年博士毕业于日本京都大学（导师：Rika Hagiwara教授），现为武汉大学副教授。长期从事电化学储能材料与技术的相关基础与应用研究，包括可充镁电池、锂离子电池不燃电解液等方向。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文六十余篇，主持国家自然科学基金2项、湖北省自然科学基金1项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn