邓远富教授，JMCA论文：通过优化功能性添加剂稳定高压全固态锂电池的双界面并显著提高其循环性能

第一作者：黎连生

通讯作者：邓远富*

单位：华南理工大学

全固态锂金属电池有望实现比目前商用液态锂离子电池更高的安全性和能量密度。然而，臭名昭著的界面问题，如界面接触不足、界面副反应和负极侧不均匀的锂沉积，严重限制了所组装的全固态电池的性能。在众多的界面改性策略中，因为少量的功能性添加剂可取得显著的改性效果，因此，将功能性添加剂引入复合固态电解质中是一种简便且成本低廉的方法，受到了越来越多研究人员的关注。

基于此，来自华南理工大学的邓远富教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Optimized Functional Additive Enabled Stable Cathode and Anode Interfaces for High-voltage All-Solid-State Lithium Batteries with Significantly Improved Cycling Performance”的研究论文。

该论文系统的揭示了二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和二氟二草酸磷酸锂（LiBODFP）功能性添加剂对全固态锂金属电池中的正负极界面的影响，并提出可以通过在正、负极侧分别添加不同功能性添加剂实现全固态锂金属电池超稳定循环的策略。

图1. 不同功能性添加剂对全固态锂金属电池中的正负极界面的影响示意图。

使用含有不同功能性添加剂电解质膜以及多晶NCM622所组装的全固态电池在1.0 C下的长周期循环性能表现出明显差异。具体来讲，电池的容量保持率为LiBODFP>LiDFOB>additive-free。通过分析对应的充放电曲线以及不同循环圈数后的交流阻抗结果可得，电池容量衰减主要是由正极/电解质界面不稳定造成的。

图2. （a) 不同添加剂的复合电解质膜组装的电池在1.0 C、2.5~4.3 V电压范围内的循环稳定性；所组装的电池在不同循环次数后的充放电曲线：(b)无添加剂，(c) 435LiDFOB 和 (d) 435LiBODFP 复合电解质，以及由(e)无添加剂、(f) 435LiDFOB 和 (g) 435LiBODFP 复合电解质组装的电池在不同循环次数后的EIS结果。

要点二：功能性添加剂可抑制正极和负极的副反应

将循环后的电池拆解，对电极进行表征。XRD结果证明，无添加剂的电池的正极侧发生了严重的界面副反应。令人惊讶的是，含有LiDFOB的电池的正极侧也观测到了明显的副反应产物（特别是Li₄B₂O₅），这说明LiDFOB氧化分解较为显著。相比之下，含有LiBODFP电池的正极界面的副反应被明显的抑制。进一步地，循环完后的Li金属表面的形貌以及空气暴露实验证明，LiDFOB和LiBODFP可在锂表面还原成膜，从而保护锂金属负极。

图3. （a）正极在1C下循环200圈后的XRD结果；分别由(b)无添加剂、(c) 435LiDFOB 和 (d) 435LiBODFP 复合电解质组装的电池在循环后锂负极的表面形貌；(e) 循环后锂负极暴露在空气中不同时间的照片。

要点三：功能性添加剂可改善电解质/负极界面

通过XPS测试发现，功能性添加剂参与了锂负极表面SEI膜的形成，从而改变SEI膜的组成和结构。具体来讲，LiDFOB彻底还原诱导形成的SEI膜具有由外到内的有机含锂层/富含LiF层/富含Li₂O层的结构，并且具有均一、薄且致密的特点。相比之下，LiBODFP诱导形成的SEI膜是有瑕疵的，因其较难还原。

图4. （a）从多晶NCM622/435LiDFOB/Li 电池获得的循环后锂负极在不同蚀刻时间下的XPS扫描结果；由(b)无添加剂、(c)435LiDFOB 和(d) 435LiBODFP复合固态电解质膜组装的电池循环后的锂负极在蚀刻时间为10s时的XPS扫描结果。

要点四：功能性添加剂可改善正极/电解质界面

同样的，功能性添加剂也都参与了正极侧表面CEI膜的形成。LiDFOB较易氧化的能力可能导致分解产物（如LixBOyFz和LiF）分布不均，并且其诱导形成的CEI膜是不稳定的。经长周期循环后，LixBOyFz可彻底氧化生成Li₄B₂O₅（XRD结果所证实）。因此。LiDFOB诱导形成的CEI膜不能有效的抑制正极界面的副反应。相比之下，LiBODFP诱导形成的CEI膜是稳定，薄且均一的，因此能够有效的抑制正极界面副反应的持续发生。

图5. 由(a)无添加剂、(b) 435LiDFOB 和 (c) 435LiBODFP复合固态电解质膜组装的电池在循环后拆解获得的正极XPS扫描结果。

要点五：双功能性添加剂联合使用大大提升全固态电池的综合电化学性能

受上述测试结果的启发，制备得到双层复合电解质，以充分发挥LiBODFP和LiDFOB对稳定全固态电池内正极界面和负极界面的作用。使用双层复合电解质膜以及单晶NCM622正极材料所组装的电池的循环性能得到显著的提升（图6c）。基于此，可以得出，通过在正、负极侧分别添加不同功能性添加剂的策略可实现全固态锂金属电池超稳定循环。这一策略将为今后全固态锂金属电池的设计和制备提供新思路。

图6. (a)由单层和双层复合固态电解质膜组装的基于多晶NCM622的电池的倍率性能，(b) 由不同复合电解质膜组装的基于多晶NCM622电池在1.0 C下的长期循环性能，以及(c)由单层和双层复合固态电解质膜组装的基于单晶NCM622电池在1.0 C下的循环性能。

Optimized Functional Additive Enabled Stable Cathode and Anode Interfaces for High-voltage All-Solid-State Lithium Batteries with Significantly Improved Cycling Performance

邓远富，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，化学系主任。现担任广东省本科高校化学类教学指导委员会秘书长和实验教学指导委员会委员；Chin. Chem. Lett. (中国化学快报)编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员，中国电工学会超级电容器分会委员，中国能源学会专家委员会新能源专家组委员。

从事电化学储能材料和储能器件等方面的研究工作；已主持过国家自然科学基金（青年、联合、国际（地区）合作和面上）、广东省自然科学基金、教育部回国留学人员基金、广州市科技计划国际合作重点项目和企业委托项目等课题的研究。

先后以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem.和Carbon 等期刊上发表论文70多篇。多次获得“华南理工大学教学优秀奖”和“研究生毕业论文优秀指导教师”，作为主编/副主编编写了《现代电化学》、《现代无机化学》和《无机化学实验》三本教材。

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