湘潭大学王先友教授团队AFM：锂硫电池中多硫化物“强吸附”与“快转化”的协同效应机制研究

第一作者：曾鹏

通讯作者：粟劲苍*，王先友*

单位：湘潭大学，郑州大学，新乡学院

锂硫电池因出色的理论比容量和能量密度而备受关注，但是严重的穿梭效应和不佳的反应动力学严重限制了其优势的发挥。极性金属化合物对多硫化物的强烈吸附作用为穿梭效应的解决提供了方案，但是正如萨巴切尔原则所预测的那样，太强的吸附力将不利于多硫化物的脱附和转化，不利于反应动力学的改善。因此，建立多硫化物的“强吸附”和“快转化”的协同机制对于锂硫电池的应用是至关重要的。

基于此，湘潭大学王先友教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为Promoting “Strong Adsorption” and “Fast Conversion” of Polysulfides in Li-S batteries Based on Conductive Sulfides Host with Hollow Prism Structure and Surface Defects的研究论文，该文设计了一种具有空心棱镜结构和表面缺陷的导电硫化物宿主材料应用于锂硫电池，以同步实现对多硫化物的“强吸附”和“快转化”。

首先，作者基于理论计算方法，分析了各多硫化物在HCP和DHCP基底上的吸附能和吉布斯自由能。可以看到，HCP和DHCP对各多硫化物的吸附能都较高，尤其是DHCP对Li₂S₈的吸附能甚至可以达到7.37 eV。然而，当多硫化物吸附在HCP和DHCP基底上以后，硫物种转化的吉布斯自由能明显发生了变化，其中，均相反应（可溶性多硫化物之间）的转化能垒明显变大，非均相反应（可溶性多硫化物到不溶性硫化锂）的反应能垒略有减小。从这些结果来看，太强的吸附能是不利于多硫化物的快速转化的，尤其是不利于均相反应的进行。

Figure 1. The optimized structures of Li₂Sx (x=8, 6, 4, 2, 1) on HCP and DHCP substrates: a) side view and b) top view; c) Adsorption energies of HCP and DHCP substrates for different lithium polysulfides species; d) Relative Gibbs free energy profiles for the sulfur reduction reaction on HCP and DHCP substrates.

2. HCP和DHCP的合成与表征

为了研究HCP和DHCP在锂硫电池中的实际电化学行为，作者基于文献实验方法的进一步优化，分别合成了这两种材料。SEM和TEM表征表明，HCP和DHCP均具备典型的空心棱镜结构，它们的XRD衍射峰均可以跟标准卡片PDF#75-2023一一对应。XPS和EPR测试结果则确认了DHCP材料中硫空位的存在。氮气等温吸脱附曲线和对应的孔径分布测试证明材料中存在丰富的介孔结构。此外HCP和DHCP还具有良好的电子电导率（约20 S cm^-1，基于四探针测试仪的测试结果，30 Mpa）。

Figure 3. SEM images of a) Co-precursor, b) AHCP, c) HCP and d) DHCP; TEM images of e) Co-precursor, f) AHCP, g) HCP and h) DHCP; i) HAADF of DHCP and relevant elements mapping: j) C, k) S, l) Co; m) SAED and n) HRTEM of DHCP; o-p) Lattice spacing identification of different regions of DHCP.

Figure 4. a) XRD patterns, b) S 2p spectra of HCP and DHCP; c) EPR of DHCP; d) N₂ isothermal adsorption/desorption curves and e) corresponding pore distribution of HCP and DHCP; (f) Electronic conductivities of HCP and DHCP.

3. 反应动力学分析

多硫化物的静态吸附实验表明了HCP和DHCP的优异的吸附能力，这与之前理论计算的结果相一致。此外，吸附Li₂S₆后，DHCP的Co 2p_3/2的结合能明显蓝移，说明DHCP接收了来自Li₂S₆的电子，表现出典型的化学相互作用。在基于HCP和DHCP材料所组装的对称电池的CV曲线中，HCP和DHCP都呈现出明显的氧化还原峰，且DHCP的峰电流更高，极化电位更小。

从这个结果来看，即使是在“强吸附”作用下，可溶性多硫化物的转化并未受到太多的负面影响，这与理论计算的结果不太一致。在硫化物沉积实验结果中，可以看到DHCP电极的比容量更高，且在碳纤维基底上可以观测到更多的沉积物，而无DHCP负载的纯碳纤维基底上的沉积物很少，说明DHCP的引入可以加速不溶性硫化锂的转化，与其相对较低的反应能垒相一致。

Figure 5. a) Static adsorption of Li₂S₆ solution; b) XPS Co 2p_3/2 spectra of DHCP before and after adsorbing Li₂S₆; c) CV curves of the symmetric batteries based on catalyst-free, HCP and DHCP electrodes; Constant voltage discharge curves of d) catalyst-free, e) HCP and f) DHCP electrodes using Li₂S₈ solution as electrolyte; SEM images of corresponding Li₂S deposits on g) catalyst-free, h) HCP and i) DHCP electrodes.

4. 基于原位紫外光谱分析多硫化物在DHCP基底上的“快转化”机制

基于原位紫外光谱进一步分析了“强吸附”前提下多硫化锂的“快转化”机制。随着放电过程的进行，可以在电解液中检测到各种多硫化物的存在。值得注意的是，HCP和DHCP电池中的一个明显差异在于S·- 3自由基浓度的明显不同。在DHCP电池中检测到了更高浓度的S·- 3，且它的放电时间明显更长，说明硫物种完成了快速的转化，实现了活性物质更有效的利用。

这里，S·- 3对促进多硫化物的转化起着至关重要的作用，它作为一种中间反应媒介，可以促进S8环的开环反应和长链多硫化锂的分解反应，从而加速了多硫化锂的转化。因此，即使是在具有“强吸附”的基底上，多硫化锂也可以实现“快转化”。

Figure 6 In situ UV-VIS spectroscopy of Li-S cell with a) HCP/S and b) DHCP/S cathodes; Relevant galvanostatic charge-discharge curves of c) HCP/S and d) DHCP/S cathodes.

5. 电化学性能分析

电化学测试结果表明，DHCP/S电极具有较高的初始比容量、循环稳定性和倍率性能。特别地，它在0.5 C的倍率下可以稳定循环200次，单次衰减率仅为0.069%。当硫的面积载量提高到4.63 mg cm^-2时，该电池可以在0.1 C下达到4.75 mAh cm^-2的面积比容量，且在0.5 C的倍率下稳定循环100次后还可以保持2.99 mAh cm^-2的面积比容量，明显优于一部分文献所报道的性能结果。

Figure 8 a) Constant current discharge/discharge curves of DHCP/S cathode at different rates; b) Rate performance, c) cycling performance at 0.5 C and d) cyclic stability at 1 C of catalyst-free/S, HCP/S and DHCP/S cathodes; e) Rate performance of DHCP/S cathode with different sulfur loading; f) areal capacity of DHCP/S cathode with various rates and sulfur loadings.

Promoting “Strong Adsorption” and “Fast Conversion” of Polysulfides in Li-S batteries Based on Conductive Sulfides Host with Hollow Prism Structure and Surface Defects

粟劲苍，中共党员，工学博士，副教授，湖南省高校青年骨干教师，美国内布拉斯加大学访问学者。主要从事新型能源材料及器件研究，在Advanced Functional Materials、Carbon、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of the American Chemical Society等国内外期刊发表学术论文二十多篇，主持国家自然科学基金两项，主持省部级课题十余项，参与国家及省部级课题多项。

《电池》、C-Journal of Carbon Research、Current Chinese Science、International Journal of Catalysis、Energy Materials等国内外学术刊物编委，连续7年入选中国“高被引学者”。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化，获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10多项，在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等国内外知名期刊发表SCI论文410多篇。

（课题组网站： https://nem.xtu.edu.cn/）

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