昆明理工大学徐明丽教授，王劲松副教授，CEJ：基元步骤调控提升碱性HER动力学

第一作者：李智敏

通讯作者：徐明丽*，王劲松*

单位：昆明理工大学

开发廉价、高效、稳定的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）电催化剂具有重要意义。相比于酸性条件下的HER，碱性HER的动力学步骤更为复杂，其涉及水分子的吸附与裂解（Volmer步骤），以及Hads结合生成H₂ (Tafel步骤或Heyrovsky步骤）2步过程。

由于水分子中较强的H-O键，使得H₂O解离步骤限制碱性动力学过程，导致较低的能源转换效率。通过合理设计催化剂结构，协同调控碱性HER多步反应过程，能有效降低水解离的势垒，且同时加速后续步骤Hads 吸/脱附，有效提升碱性析氢反应动力学，降低HER的过电势。

基于此，来自昆明理工大学的徐明丽教授和王劲松副教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosting elementary steps kinetics towards energetic alkaline hydrogen evolution via dual sites on phase-separated Ni–Cu–Mn/hydroxide”的研究文章。

该工作通过一步电化学沉积法合成了相分离NiCu/NiMn(OH)₂纳米复合材料(NiCuMn)。理论和实验结果表明，低电负性的 Mn 促进 NiMn(OH)₂中低价态 Ni^δ+ 的形成，加速Volmer步动力学过程；Cu 的引入可以形成NiCu 合金相，优化d带中心，削弱Ni对Hads的吸附，促进后续Heyrovsky/Tafel 步骤。

图1. (a)水解离示意图，(b) H₂O 解离能垒和(c) Hads 和 OHads 在 Ni，NiCu，Ni(OH)₂和 MnNi(OH)₂上的吸附能。(d) 碱析氢反应的示意图。(e-g) Ni，Cu，Mn的 Pourbaix 图。

本文基于Ni²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺电极电势的差异，采用简单的一步电化学沉积法制备出相分离 NiCu/NiMn(OH)₂纳米复合材料(NiCuMn)。由于Mn²⁺具有较低的电极电势，通过控制电沉积电位，使Ni²⁺和Cu²⁺被还原形成NiCu合金，而Mn²⁺维持离子状态；同时由于溶液中部分H⁺离子被还原形成H₂，形成局部碱性环境，促进氢氧化物形成。

图2. (a)催化剂合成示意图。(b) Ni²⁺ 和 Mn²⁺ 的电子构型。(c，d) XRD图谱。(e) FE-SEM图谱。(f，g)HAADF- STEM。

要点二：NiCuMn在1.0 M KOH溶液中HER催化活性

测试表明，在碱性介质中，NiCuMn催化剂在碱性条件下表现出优异的HER电催化性能，在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2电流密度下的HER过电位低至17mV和62mV，并且经过10,000次循环伏安测试后，NiCuMn催化剂仍然能保持优异的催化性能。在10，50和100 mA cm^-2电流密度下也均能稳定工作50 h。此外，NiCuMn在100 mV过电位下具有较高的周转频率(TOF：0.78 s⁻¹)。

图3. NiCuMn在1.0 M KOH溶液中HER催化活性。

要点三：HER机理分析

微动力学分析和密度泛函计算结果表明，NiMn(OH)₂可以提供更合适的OHads吸附位点，可以有效加速Volmer步骤，从而显著降低了水分解能垒，促进了碱性HER的水解离过程，有利于Hads的产生。同时Cu引入优化d带中心，使得NiCu合金具有合适的Hads 吸附能，促进Hads吸附和脱离。因此，具有双活性中心的相分离异质结构能有效降低水解离能垒，协同提升碱性析氢反应动力学，降低HER的过电势。

图5. 微动力学分析和密度泛函计算。

要点四：NiCuMn全解水性能

将 NiCuMn和NiFe LDH分别作为阴极和阳极（NiFe LDH || NiCuMn），以1.0 M KOH溶液作为电解液，进行全解水性能测试，仅需施加1.48V的电压即可实现10mA cm^-2 , 而作为对比的贵金属电极Pt/C || RuO₂电解槽驱动 10mA cm^-2 时需施加1.58V的电压。此外，电催化析氢法拉第效率接近100%，全解水性能也优于大部分已报道的电催化剂。

图6. 全解水性能测试。

Boosting elementary steps kinetics towards energetic alkaline hydrogen evolution via dual sites on phase-separated Ni–Cu–Mn/hydroxide

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