澳门大学潘晖教授、王双鹏副教授，ACB：锰引入的低成本Co3O4纳米管用于电催化硝酸根还原

第一作者：刘地

通讯作者：潘晖*、王双鹏*

单位：澳门大学

由于氨在农业和工业中必要性，随着社会发展，全球对氨的需求从20世纪五十年代便开始了逐渐增长。如今，工业上的产氨仍然严重依赖于Haber-Bosch过程。而这一个过程不仅需要高温高压的反应环境，还会消耗巨量的天然气以及释放温室气体，进而催生出严重的能源和环境问题。作为一种绿色的替代方式，电催化氮气还原（e-NRR）引起了科学界很多的关注。

但发展至今，由于作为其主要竞争反应的电催化析氢反应（e-HER）较为容易进行，e-NRR的产氨速率和法拉第效率（FE）依然有待提高。相比于e-NRR，电催化硝酸根还原（e-NO₃RR）更加适合被工业化应用。因为，硝酸根离子中N=O双键的解离能较低，硝酸根离子在水中溶解度很大，而且e-NO₃RR发生在液-固界面，有利于反应的快速进行。此外，硝酸根广泛存在于不同的废水和污水中。因此，硝酸根还原可以在处理污水的同时产氨。

为了寻找合适的催化剂，科学界对很多体系进行了研究，包括，金属单质，合金，氧化物，磷化物等。在这之中由于其易于制备，稳定性好等优点，尖晶石金属氧化物吸引了很多关注。研究者们开发了一系列尖晶石金属氧化物，并且应用了很多调控手段来提高他们的催化性能。但这些催化剂的产氨速率依然有待进一步提高。同时，尖晶石金属氧化物的活性来源依然存在争议。

基于此，澳门大学潘晖教授、王双鹏副教授在期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia on Low-Cost Manganese-incorporated Co₃O₄ nanotubes”的研究文章。

在该工作中研究者使用水热及退火的制备方法，采用商用的泡沫钴为基底，使用硝酸锰和硝酸钴的溶液为水热溶液，并通过调控溶液中锰和钴的比例，来提高催化性能和选择性。经研究，当Mn：Co为2：1时，所得到的Co₃O₄-Mn₂ 样品具有优良的电催化硝酸根还原的性能。这项工作可为尖晶石金属氧化物用于硝酸根还原提供参考。

图1. Co₃O₄-Mn_x 样品的制备。

通过TEM观察到Co₃O₄-Mn₂的纳米管形貌，均匀的元素分布以及良好的结晶性（图2a-h）。而HRTEM图中的晶格间距以及对应的FFT图像与Mn引入的Co₃O₄符合的很好，这也与我们XRD图谱的结果相吻合（图2c-d，2i）。

从XRD图中，我们还可以观察到，随着Mn引入量的提高，对应（311）晶面的峰位会向小角微弱偏移，证明了Mn被引入了Co₃O₄晶格中（图2i）。此外，从拉曼光谱中，我们发现，Mn的引入并未导致对应CoO₄四面体（~191 cm^-1）的明显峰移，这说明Mn并未被引入到CoO₄四面体中（图2j）。对比之下，在~492 cm^-1和 ~634 cm^-1，出现了两个对应于共边的MnO₆八面体的振动峰，这说明了引入的Mn替代了CoO₆八面体的Co。

图2.（a-h） Co₃O₄-Mn₂ 样品的TEM、HRTEM、FFT图像和元素分布。(i-j) Co₃O₄-Mn_x样品的XRD图 和 拉曼光谱.

要点二：优异的催化性能和选择性。

经过研究，发现在Co₃O₄-Mn_x 样品中，Co₃O₄-Mn₂ 纳米管在-1.2V下具有最高的产率（35 mg h^-1 cm^-2）和FE（99.5%）（图3a）。相较于Co₃O₄，Co₃O₄-Mn₂具有更低的Tafel斜率和更快的反应动力学，以及更高的产氨速率（图3b-c）。

此外，在选择性方面，Co₃O₄-Mn₂在电压高于-0.4V时，都具有很高的FE（95%）（图3d）。并且当硝酸根浓度降低5mM时，其FE仍能保持在80%以上。（图3f）Co₃O₄-Mn₂还具有很好的稳定性，可以在保证产率和FE的情况下，稳定在-1V下运行10h。（图3e，3g）原位拉曼以及稳定性之后的一些结构表征也证明了Co₃O₄-Mn₂ 的稳定性。

图3. （a）Co₃O₄-Mn_x样品在-1.2V vs RHE电压下的产氨速率和FE ；(b) Co₃O₄和 Co₃O₄-Mn₂ 样品 在 0.5 M 硫酸钾 (虚线) 和 0.5 M 硫酸钾 + 0.1M 硝酸钾 (实线)中的LSV曲线, 和 (c) 对应的 Tafel 图; (d) Co₃O₄ and Co₃O₄-Mn₂ 样品 在不同电压下的产氨速率和FE; (e) Co₃O₄-Mn₂ 样品在10小时稳定性测试中的FE; (f) Co₃O₄和 Co₃O₄-Mn₂ 样品 在不同硝酸根浓度下的产氨速率；(g)稳定性测试的I-t曲线和对应的产氨速率。

要点三：动力学证据

EIS图谱是一个很好的动力学表征手段。从LSV图谱，可以得知对于Co₃O₄和Co₃O₄-Mn₂两个催化剂而言，e-NO₃RR开始于约0V，而e-HER开始于约-0.4V。所以当电势高于-0.4V时，e-NO₃RR可能会受到来自e-HER的竞争影响。（图3b）因此在-0.4V到-0.7V这一电势区间，表征了不同电势下两个催化剂的EIS图谱。

对于Co₃O₄-Mn₂来说，其Nyquist图的半径和Rct的值一直随着电压的提高逐渐减小，证明e-NO₃RR在此电势范围下一直是主反应 （图4b-c）。对比之下，对于Co₃O₄来说，其Nyquist图的半径开始同样随着电压的提高逐渐减小（图4a）。

然而当电压达到-0.55V之后，半径却随着电压的提高而增加，Rct的变化也同样符合这一规律，这说明了此时存在来自e-HER的竞争，对氢气法拉第效率的测量同样证明了这一点。Bode图中可以看出，Co₃O₄-Mn₂在高电位下具有更好的e-NO₃RR反应活性（图4d）。

图4. (a) Co₃O₄ and (b) Co₃O₄-Mn₂ 样品在0.5 M硫酸钾 + 0.1M 硝酸钾中加不同电压的Nyquist 图，和对应的(c)不同电压下的Rct值. (d) 在-0.4V和-0.7V下的Bode图.

Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co₃O₄ nanotubes

潘晖教授于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新国大、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡超级计算中心等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事相关研究。迄今为止，已经发表SCI论文240余篇，文章总引用达12000次，h-index为55。此外，潘老师还拥有6项中国专利及4项美国专利。

潘晖教授课题组以理论计算与实验研究相结合的方式，设计、制备纳米和薄膜材料，探讨其物理化学性质，及其在光、电催化(水分解、二氧化碳还原、氮还原、硝酸根还原以及氧还原等)、SERS、电子自旋、及纳米器件等方面的应用。目前，课题组拥有完备的光电化学实验仪器，PLD和充足的科研经费，整体氛围积极向上。在潘老师的悉心指导和实验室成员的努力下，课题组已有多篇文章发表于PRL, AEM, AFM等国际顶尖期刊上。

课题组现诚招2023/2024年博士生，被录取的学生将获得全额奖学金资助，月薪达12500至14000澳币。背景优越的学生（如曾在985大学或世界百强大学获得学士/硕士学位）更可申请澳门大学濠江博士生奖学金，博士期间可获得奖学金资助100万澳币。申请时间为2022年11月01日至2023年01月16日。有意者请联系潘老师（huipan@um.edu.mo）。

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