董晓臣教授、陈鹏教授、张一洲教授， ACB：通过腐蚀工程构建双金属氢氧化物@氧化物异质结催化剂用于大电流析氧反应

第一作者：李中

通讯作者：董晓臣*，张一洲*，陈鹏*

单位：南京信息工程大学，南京工业大学，江苏师范大学，新加坡南洋理工大学

氢能作为清洁能源，可以通过环境友好的电水解工艺生产。电水解可以分为两个半电池反应，分别是阴极中的析氢反应（HER）和阳极中的析氧反应（OER），后者涉及多个质子/电子耦合步骤。同时，工业级大电流密度催化剂是推动氢能走向实际生产的关键，开发适用于大电流密度的高效OER电催化剂至关重要。

目前，大多数OER电催化剂以粉末形式合成，需要将其负载到导电载体上以构建电水解阳极。然而，粘合剂的使用阻碍活性位点的暴露、电子转移和质量传递。此外，高电流密度下，电极表面产生的O₂气泡会导致催化剂粉末剥落，不利于工业应用。

在导电载体上原位生长催化活性物质，构筑自支撑电催化剂是解决上述问题的有效方法。其中，通过金属泡沫的化学腐蚀以低成本构建自支撑电催化剂，具有很好的经济性。尽管腐蚀工程构筑的自支撑金属氧化物或（氧）氢氧化物被认为是最先进的OER电催化剂，但它们仍然难以满足工业要求，即在小于300 mV的过电势条件下驱动1000 mA cm^-2的大电流密度，并具有超过100 h的稳定性。

已经证明，在两个活性相之间具有偶联界面的异质结催化剂通常比均相催化剂提供更好的催化性能。首先，异质结诱导的晶格应变调节了金属原子的局部配位环境，导致OER活性位点d带中心的上移（拉伸应变）/下移（压缩应变），优化了活性位点与反应中间体之间的结合能；此外，两个活性相可以协同改善反应动力学；最后，异质结处的电子转移可以调节催化剂的电子结构，增强反应中间体的催化活性并优化吸附能。

基于此，南京工业大学董晓臣教授，南京信息工程大学张一洲教授与新加坡南洋理工大学陈鹏教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Dual-metal hydroxide@oxide heterojunction catalyst constructed via corrosion engineering for large-current oxygen evolution reaction”的研究工作。

该工作通过两步腐蚀工程策略在泡沫铁表面原位合成NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄异质结催化剂，该催化剂表现出优异的OER性能，实现1000 mA cm^-2的工业级电流密度，所需的过电势仅为275 mV。这项工作展示了一种通用的腐蚀策略在金属泡沫上原位合成异质结催化剂用于不同的电催化体系。

1 FF置于硝酸钴和尿素水溶液中，在90 °C水热条件下，H₂O 和氧气对泡沫铁持续腐蚀释放出大量的Fe³⁺离子，与Co²⁺离子共沉淀成氢氧化物；同时，尿素分解释放CO₃^2-离子，CO₃²-离子嵌入氢氧化物层之间形成层状双金属氢氧化物CoFe-LDH/FF。

2 为了进一步提高OER活性，使用二次腐蚀将CoFe-LDH/FF重组为NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF异质结催化剂。CoFe-LDH/FF首先转化为沸石咪唑酯骨架CoFe-ZIF-67/FF模板，随后置于硝酸镍溶液中，硝酸镍水解产生的质子逐渐蚀刻CoFe-ZIF-67 释放Co和Fe离子， Ni与Co离子共沉淀形成 NiCo-OH；同时，弱酸环境下泡沫铁被腐蚀释放出 Fe²⁺，与Fe³⁺与 Ni²⁺共沉淀成 Ni_xFe_yO₄，并与 NiCo-OH 形成异质结。

图1. NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄异质结催化剂的制备示意图。

要点二：NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF具有优异OER性能，满足工业生产需求

在 25 °C，1 M KOH 电解液中，NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF仅需275 mV的过电势即可驱动1000 mA cm^-2的工业级电流密度，优于大多数先进OER催化剂。这归因于快速的反应动力学、丰富的电化学活性面积以及低电荷转移阻抗。此外，NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF在1000 mA cm^-2的恒定电流密度下具有优异的稳定性，运行100 h，过电势仅提高10 mV。

图2. FF、CoFe-ZIF-67/FF、CoFe-LDH/FF 和 NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF 的 OER 性能。(a) 反向极化曲线。(b) 10、500 和 1000 mA cm^-2 下的过电势。(c) 塔菲尔斜率。(d) 0.5 V 电压下的电化学阻抗谱。插图为等效电路。(e) 电流密度为 1000 mA cm^-2 时，不同自支撑催化剂的 Tafel 斜率和过电势对比。(f) NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF 在 1000 mV cm^-2 恒定电流密度下的计时电位曲线（箭头处更换新鲜的 1 M KOH 电解液）。

要点三：双金属氢氧化物@氧化物界面处的电子转移优化活性位点的电子结构，从而提升催化性能

利用密度泛函理论 (DFT) 计算揭示NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF 优异 OER 性能的潜在机制。电荷密度差分计算表明界面处具有强电子耦合效应，电子从NiCo-OH 转移到 Ni_xFe_yO₄，缺电子的 Co为OER氧中间体的吸附位点，并在OER反应前氧化至高价态，Ni 促进 Co²⁺向高价态的转化，加速反应动力学。费米能级附近NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄ 的载流子密度高于CoFe-LDH，表明NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄的电导率更高，有利于OER。

根据d带中心理论，与CoFe-LDH 相比，NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄ 中Co的d 带中心下移表明反应中间体OOH* 在 Co 位点上的结合能较低，这有助于释放 O₂并加速OER动力学。此外，相比CoFe-LDH，NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄参与的 OER过程中每个反应步骤尤其是速率决定步骤需要更低的吉布斯自由能，表明NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄降低了反应能垒并且提高了反应动力学。

图 3. DFT 计算。(a) CoFe-LDH和NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄的结构俯视图和侧视图。(b) NiCo-OH和 Ni_xFe_yO₄界面处的电荷密度差异。青色和黄色分别表示电子耗尽和积累。(c) 态密度 (DOS)。（d）Co 的部分态密度（PDOS）。（e）CoFe-LDH和NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄的 OER 自由能图和（f）NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄的 OER 反应路径图。

要点四：NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF作为阳极展现出优异的全水解产氢潜力

使用常见易制备的磷化物（CoP@FeP/FF）作为阴极与阳极NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF构筑全水解池，在 25 °C 的 1 M KOH电解液中，仅需1.769 V 的电压即可驱动1000 mA cm^-2的电流密度。在工业水分解条件下（60 °C，6 M KOH），电压降至 1.603 V，低于商用RuO₂(+) ׀׀ Pt/C (-)电解池。制备的电解池在普通实验条件（1 M KOH，25 °C）和工业条件（6 M KOH，60 °C）下均表现出出色的长期稳定性。

此外，NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF (+) ׀׀ CoP@FeP/FF (-) 电解池的性能与稳定性优于大部分已报道的电解池，展现出工业产氢的潜力。

图 4. (a) NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF (+) ׀׀ CoP@FeP/FF (-) 电解池示意图。(b) 电解池的反向极化曲线（实线：NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF (+) ׀׀ CoP@FeP/FF (-)，虚线 : RuO₂ (+) 和 Pt/C (-))。插图显示在阴极和阳极上产生H₂和O₂气泡。(c) 随反应时间增加，H₂（绿线）和 O₂（橙线）的产量。插图显示生成的 H₂和 O₂ 分别为 50 mL 和 25 mL。(d),（e）NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF (+) ׀׀ CoP@FeP/FF (-) 电解池的计时电位曲线（箭头处更换新鲜的电解液）。(f) 不同自支撑催化剂构筑的全水解电解池的性能比较。

要点五：结论与展望

综上所述，本文基于两步腐蚀工程构建了用于OER的自支撑NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF 异质结催化剂。该催化剂仅需275 mV的过电势即可驱动1000 mA cm^-2的大电流密度，具有出色的稳定性。优异的催化性能归因于异质结处的电子耦合加速反应动力学、催化剂和3D 导电载体之间的快速电荷转移。

NiCo-OH@Ni_xFe_yO₄/FF阳极和CoP@FeP/FF阴极组装的水分解电解池能够在1.769 V的低电压下驱动1000 mA cm^-2，具有优异的稳定性好很好的工业应用前景。针对不同的催化应用，使用不同的金属泡沫、腐蚀性金属盐和反应条件（例如，温度、pH、溶剂），可以应用类似的策略来合成多种自支撑异质结催化剂。

Dual-metal hydroxide@oxide heterojunction catalyst constructed via corrosion engineering for large-current oxygen evolution reaction

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