哈工深周佳/何思斯副教授， AS观点：CoP/Fe-Co9S8电极的动态演变促进碱性OER

第一作者：陈昕鸿

通讯作者：何思斯*，周佳*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

随着全球能源需求的日益增长和环境的逐步恶化，迫切需要开发高效的、可持续的和碳中和的能源转换和存储技术。虽然电解水可以轻松获得绿色的氢能，但是实现电解槽的工业规模化应用，迫切需要高活性析氧（OER）电催化剂，从而降低OER动力学势垒。其中，钴基异质结材料由于界面上电子的相互作用而被广泛应用于水氧化领域。

然而，反应过程中催化剂表面结构的变化非常复杂（尤其是硫化物、磷化物和氮化物催化剂的表面在反应过程中会转化为金属氢氧化物/氧化物），导致原位表征技术表征催化剂的结构和电子结构演变仍然是一个巨大的挑战。此外，催化剂的活性和稳定性会受到重建策略和重建深度的影响，因此设计不同的重建策略并精确控制重建深度对于促进OER催化活性和稳定性仍然非常具有挑战性。

本文通过结合异质结构构建与表面活化策略来合成异质结构界面，并进一步引入Fe掺杂来控制重构深度，从而构建高效OER电催化剂。同时结合原位表征技术与理论计算阐述了催化剂表面上高活性物种在OER过程中的作用机制，为构建高效、稳定的电催化水氧化体系提供了新的实验和理论支持。

基于此，哈尔滨工业大学（深圳）的周佳与何思斯副教授等人在国际知名期刊Advanced Science上发表题为 “CoP/Fe-Co₉S₈ for Highly Efficient Overall Water Splitting with Surface Reconstruction and Self-Termination”的观点文章。

该文报道了通过异质结构构建与表面活化策略来合成异质结构界面，并采用电感耦合等离子体发射光谱和原位拉曼光谱等表征技术，探测了OER过程中Fe掺杂的Co基异质结催化剂（CoP/Fe-Co₉S₈）中催化剂表面活性物种的原位演变过程。

观察到CoP/Fe-Co₉S₈在OER期间活性物种由Co³⁺到Co⁴⁺活性物种的连续结构转变。这种后形成的Co⁴⁺高活性物种表现出优越OER性能，在10 mA·cm⁻²时具有156 mV的超低过电位以及连续电解150小时的高稳定性，使CoP/Fe-CCo₉S₈成为一种高效的OER电催化剂。密度泛函理论计算进一步表明Fe的引入可以促进催化剂的表面重建并形成高活性的Co（IV）-O位点，从而实现了快速的OER动力学。

图1. 异质界面CoP/Fe-Co₉S₈电催化剂的制备与形貌结构表征

图2. 不同Co基电催化剂的碱性OER性能表征

图3. 原位拉曼结合XPS价态分析揭示表面重构和OER机制

图4. 理论计算分析OER催化机理

图5. MEA电解池设计与性能表征

本工作以泡沫镍为基底，通过水热法制备了具有三维纳米棒阵列结构的CoP/Fe-Co₉S₈电催化剂。从CoP/Fe-Co₉S₈的高分辨率TEM图可以清晰地看到CoP/Fe-Co₉S₈具有异质界面。电化学测试表明，CoP/Fe-Co₉S₈具有优异的OER催化性能，仅需要156 mV的过电位即可实现10 mA·cm⁻²的电流密度。

此外，CoP/Fe-Co₉S₈表现出了更低的Tafel斜率、更小的电荷转移电阻以及更大的电化学活性表面积，表明异质结构建策略有效增加了活性位点的数量，同时实现了更快的电化学反应动力学。更重要的是，CoP/Fe-Co₉S₈在连续电解150小时后显示出长期耐久性。

要点二：表面重构和OER机制

作者运用CV测试、原位拉曼光谱以及XPS价态分析揭示了CoP/Fe-Co₉S₈电催化OER活性的来源。研究结果显示了CoP/Fe-Co₉S₈电极表面上Co物种的动态演变能够重构Co⁴⁺高活性物种，从而促进OER活性。

作者还使用甲醇分子探针测定在CoP/Fe-Co₉S₈表面的OH*覆盖率，结果表明CoP/Fe-Co₉S₈在外加电势的条件下去质子化更容易，从而有利于OER动力学。此外，通过电感耦合等离子体发射光谱进一步证实Fe的掺杂可以导致表面重构的自终止，抑制P和S的损失，保证了OER稳定性。

要点三：催化机理分析

通过DFT计算进一步探索了CoP/Fe-Co₉S₈催化性能增强的机理。计算结果表明，CoO₂/ Fe-Co₉S₈在费米能级附近表现出更高的TDOS，表明Fe掺杂可以明显增加导电性。OER过程中的吉布斯自由能计算结果表明CoO₂/Co₉S₈上的反应决速步为O-O偶联，能量势垒为0.36 eV，低于CoOOH/Co₉S₈的决速步（OH*脱质子化）能量势垒0.98 eV。

因此，CoP/Fe-Co₉S₈的OER动态演变过程：首先，作为预催化剂，在OER活化后，催化剂表面的磷化钴重构为金属氧化物；接着，在OER条件下，Co³⁺物种（CoOOH）进一步被氧化形成Co⁴⁺物种；然后，生成的CoO₂/Co₉S₈经历四质子耦合反应以释放O₂；最后，由于CoO₂的不稳定性，CoO₂/Co₉S₈将在低电位下再生为初始的CoOOH/Co₉S₈。

“CoP/Fe-Co₉S₈ for Highly Efficient Overall Water Splitting with Surface Reconstruction and Self-Termination”

何思斯副教授简介：2021年1月加入哈尔滨工业大学（深圳）独立建组，任博士生导师。主要研究领域为纳米材料、柔性器件、纤维器件的制备在传感、能源方向的应用等。近年来，在Nature Protocol，Materials Science and Engineering: R: Reports， Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials等高水平杂志上发表文章50余篇，深圳市海外高层次人才B类，Google Scholar 引用超过3000次，H因子30，论文总因子大于800。现担任Scientific reports 期刊编委。

以通讯作者身份在国际专业类知名杂志上发表SCI论文共80余篇，包括Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials，ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A，Energy Storage Materials，Chemical Engineering Journal 等前沿学术刊物。

陈昕鸿，哈尔滨工业大学（深圳）理学院2020级博士研究生。研究方向主要集中于钴基催化材料在电催化领域的研究，研究生期间以第一作者在国际知名期刊Advanced Science，Journal of Materials Chemistry A，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等发表多篇论文。

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