中科大钱逸泰&侯之国课题组 EnSM：竞争反应原位调控质子嵌入实现高性能锌锰柔性电池

第一作者：李锡龙

通讯作者：钱逸泰*，侯之国*

单位：中国科学技术大学

水系锌锰电池，由于其材料成本低，制备工艺简单，容量高较高等优势，被认为是具有潜力的水系储能体系。然而，在放电过程中质子嵌入反应（二）生成的MnOOH容易发生歧化反应（反应一），造成阴极材料的溶解，导致循环性能不佳。此外，水分解限制了常规水系电解质的电压窗口，从而限制能量密度的提高。鉴于此，很难同时提高循环稳定性和能量密度。

基于此，中国科学技术大学钱逸泰教授&侯之国副教授团队提出一种竞争反应机制原位调控质子嵌入反应，减少MnOOH生成，减少锰溶解。具体来说，通过耦合高交联密度的水凝胶电解质，在弱酸性电解质中实现MnO₂/Mn²⁺两电子反应（反应三）的可逆充放电。

在放电过程中，反应二和三存在竞争关系，由于MnO₂/Mn²⁺反应放电电压高，并且消耗大量质子，质子嵌入反应被抑制，从而歧化反应造成的锰溶解得到限制，电池循环稳定性得到提高。于此同时，MnO₂/Mn²⁺反应的引入，显著提高了体系的能量密度。最终，锌锰电池实现了858 Wh/kg基于α-MnO₂的质量的高能量密度以及7000圈的长循环。

其成果以题为"In-situ Regulated Competitive Proton Intercalation and Deposition/Dissolution Reaction of MnO₂ for High-Performance Flexible Zinc-manganese Batteries"在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。本文第一作者为李锡龙博士，通讯作者为钱逸泰教授，侯之国副教授，通讯单位为中国科学技术大学。

图1. 竞争反应机理示意图。

图2. 高交联密度水凝胶电解质的制备与表征。

图3. 基于HCH的锌锰电池的电化学性能。

图4. 电极反应机理表征。

图5. 不同工况下的HCH基柔性锌锰电池性能。

本文提出一种基于MnO₂沉积溶解反应和质子嵌入反应的竞争反应机制，放电过程中，MnO₂沉积溶解反应与质子嵌入反应竞争消耗质子。放电过程中，由于MnO₂沉积溶解反应优先发生，质子嵌入反应得到极大的抑制，从而减少MnOOH的生成，进而降低由MnOOH歧化反应造成的锰溶解。

要点二：高交联密度水凝胶电解质

一种超薄（101μm）的高交联密度的水凝胶电解质(HCH)被制备。通过降低自由水含量，HCH的电压窗口拓宽至2.45 V。HCH中大量的亲水官能团和金属阳离子与水分子相互作用，破坏了水分子形成的氢键网络，从而限制质子从阴极迁移至阳极，保护阳极不受腐蚀的同时为MnO₂/Mn₂₊维持酸性环境。

要点三：循环稳定性和能量密度同时提高

MnO₂||HCH||Zn全电池经过7000次循环后，在0.8 ~ 2.2 V电压范围内的容量保持率为93.5%，以阴极质量为基准的能量密度为858 Wh/kg。实现能量密度和循环寿命同时提高。

In-situ Regulated Competitive Proton Intercalation and Deposition/Dissolution Reaction of MnO₂ for High-Performance Flexible Zinc-manganese Batteries, Energy Storage Materials

钱逸泰：院士，博士生导师；无机材料化学家，中国科学院院士，英国皇家化学会会士，曾获得国家自然科学二等奖、安徽省重大科技成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。将溶剂热合成技术发展成一种重要的固体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学，大大降低了非氧化物纳米晶材料的合成温度。

近年来主要从事二次电池电极材料的化学制备。他创建和领导的团队在国际固态化学、纳米科学领域中有重要影响，执教60载，培养了一百多名博士，8人获国家杰出青年基金，6人被评为长江学者，4位入选中科院院士。

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