郭玉国团队JACS文章：非配位阻燃功能化电解液溶剂

第一作者：谭双杰

通讯作者：张娟*，辛森*，郭玉国*

单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学

基于有机碳酸酯为溶剂的锂离子电池电解液高度可燃，是目前电池发生起火的主要的燃烧源之一。通过在电解液中引入阻燃功能化共溶剂，电解液的可燃性往往能够显著降低，进而提升电池整体的安全性。

然而，传统的以磷酸酯为代表的阻燃共溶剂具有强的给电子能力，极易与碳酸酯类溶剂竞争进入到电解液中锂离子溶剂化结构内层，并参与石墨表面初始固态电解质界面层（SEI）的形成，破坏原有碳酸酯类电解液中石墨表面形成的电化学友好的SEI。与此同时，强配位能力的磷酸酯在电化学反应过程中会与锂离子共嵌入到石墨负极层间，在低电压下分解导致石墨材料结构的坍塌和剥离，导致电池失效。

基于此，中国科学院化学研究所郭玉国教授团队在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Noncoordinating Flame-Retardant Functional Electrolyte Solvents for Rechargeable Lithium-Ion Batteries”的研究工作，文章的第一作者是博士后谭双杰，通讯作者为张娟博士、辛森研究员和郭玉国研究员。

该文章研究了石墨负极在含有不同配位强度共溶剂的电解液中的电化学行为，揭示了强配位性共溶剂对电极电解质兼容性的影响机制，提出了一种非配位阻燃功能化共溶剂的新方法，实现了在不影响电解液与电极材料的兼容性的前提下功能化电解液的目的。

图1 非配位阻燃功能化电解液溶剂的设计思路

选取了具有强配位能力的磷酸三甲酯(TMP)和弱极性的六氟环三磷腈(HCP)为电解液共溶剂，研究了石墨负极在两种电解液的电化学储锂行为。其中，以TMP为共溶剂的电解液中的石墨负极在首圈嵌锂容量达到了1000mAh/g以上，发生了明显的溶剂共嵌入；而以HCP为共溶剂的电解液表现出了正常的石墨阶梯嵌锂行为，比容量和电压平台均和单纯碳酸酯基电解液中一致。

要点二：石墨负极结构和电极/电解液界面的演变

通过XRD，(FIB)SEM，TEM等探究了不同电解液中石墨负极结构的演变。在以HCP为共溶剂的电解液中，石墨负极表现出了良好的结构稳定性。与此同时，XPS和TOF-SIMs等手段也验证了HCP几乎不参与石墨负极表面SEI的形成，其SEI组分和结构与单纯碳酸酯基电解液中所形成的基本相同。而在含有TMP的电解液中，观察到了明显的石墨层状结构的破坏和TMP在SEI中的参与行为。

要点三：溶剂化结构的理论模拟和实验验证

通过分子动力学和DFT计算模拟，结合电喷雾质谱、核磁、拉曼光谱等方式，验证了HCP的弱配位性。HCP基本上不会参与到锂离子溶剂化结构的内层当中，在加入HCP前后，锂离子在碳酸酯类电解液溶剂中的配位结构未发生明显变化。而TMP的强配位能力会明显改变原有碳酸酯溶剂主导的溶剂化结构。

要点四：非配位性功能化溶剂方法学的普适性扩展

对非配位性功能化溶剂方法学进行了扩展，发现其可以良好地兼容多种电化学储能体系和材料体系（钠离子电池、锂硫电池、硅碳复合负极等）。与此同时，类似结构的非配位性功能化溶剂也被证明了不会对电解液的电化学适配性产生影响。目前扩展性相关研究工作也在同步开展当中。

Noncoordinating Flame-Retardant Functional Electrolyte Solvents for Rechargeable Lithium-Ion Batteries

郭玉国 研究员 博士生导师 2007年起任中科院化学所研究员，课题组长，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了成果转化。

在国际知名期刊上发表SCI论文380余篇，他人引用超过46000次，目前SCI上的h-index为112，连续八年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利15项，中国发明专利120项；获美、日、德、英等外国发明专利授权11项，中国发明专利授权102项，成果转化多项。

主持承担科技部国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导项目课题、北京市自然科学基金重点研究专题项目、北京市、工信部和企业的横向项目。

受邀担任Energy Materials期刊副主编，《中国科学：化学》、InfoMat等期刊青年编委等。发表专著论文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文>140篇，论文总被引>18000次。申请PCT国际专利4项和中国发明专利20余项，在中国、日本、美国等多个国家获得授权。

2021年自中科院化学所取得工博士学位（导师：郭玉国研究员），同年留组从事博士后研究。主要从事锂电池关键电解质材料开发及电池安全性的基础及应用研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Funct. Mater, Energy Storage Mater., 等期刊发表SCI论文18篇，申请中国发明专利2件。获化学所青年科学奖特别优秀奖、Energies期刊优秀博士论文奖等，获得北京分子科学国家研究中心博士后项目，国家博士后面上项目等多项资助。

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