南京航空航天大学张校刚教授JMCA：水合五氧化二钒微结构工程提升锌离子热电化学电池性能

第一作者：李志伟

通讯作者：张校刚*

单位：南京航空航天大学

低品质热（<100 ºC）作为一种高熵值能量，广泛分布于环境和日常生活中，如太阳热能、地热能、工业余热、电子设备和身体自身散发的热量等。发展高效热能-电能转换体系对低品质热的回收利用将有望解决当前能源短缺的问题。其中，钒基锌离子热电化学电池(ZTEC)已成为低品质热收集和能量存储最为重要的候选体系之一。然而，钒基氧化物材料较差的稳定性和较低的利用率导致其构筑的ZTEC动力学迟滞且循环性能不佳。

研究表明，向层状钒基氧化物中预插层客体离子和材料微观结构工程是两种有效的提升材料稳定性的策略。本工作重点关注水合五氧化二钒微结构工程对于热-电转换性能的影响，并为高性能ZTEC的构筑提供了新的思路。

基于此，来自南京航空航天大学的张校刚教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Microstructural engineering of hydrated vanadium pentoxide for boosted zinc ion thermoelectrochemical cells”的研究论文。南京航空航天大学2019级博士生李志伟为本文第一作者。

本文通过表面活性剂(CTAB)调控制备了具有分级花状结构的水合五氧化二钒材料(VOMF)。相较于实心水合五氧化二钒微球(VOMS)，微结构调控使得材料的比表面积提升了大约三倍。得益于分级花状结构较大的比表面积以及丰富的孔道，VOMF具有更大的电极/电解液接触面积、更短的离子传输距离以及更耐应变的能力。

因此，VOMF具有更优越的热电转换性能(热电压：~0.6 V；塞贝克系数：6.4 mV K^–1；最大热功率密度：1.8 W m^–2)和更高的储能性能(493.9 mAh g⁻¹@0.1A g⁻¹；128.1 mAh g⁻¹@20A g⁻¹)。

采用CTAB调控水合五氧化二钒微结构。可以发现VOMF中五氧化二钒片层会自发组装成花状微球，而VOMS则为实心微球，证实了CTAB对于五氧化二钒微结构调控的可行性。表征分析认为，VOMF主要晶型表现为V₂O₅·0.5H₂O，其较大的层间距有利于离子的快速传输。

图1. VOMF的结构及物性表征

要点二：ZTEC性能评测

利用非等温H型电解池评估电极材料在低品质热-电转换中的性能。测试时，阴极侧(VOMF/VOMS)被热水浴加热，与未加热的阳极侧(Zn-G)形成温差(ΔT)。可以发现，VOMF具有比VOMS更快的热电转换响应速率及更好的循环稳定性。值得注意的是，利用VOMF构筑的ZTEC热电转换性能也优于其他报道的热电转换体系，特别是在输出电压方面，展示了其在能量转换-存储一体化应用中巨大的潜力。

图2. ZTECs的热电转换性能

要点三：VOMF基ZTEC机制

通过非原位XRD测试不同温差下VOMF的结构变化，发现VOMF基ZTEC主要依赖预嵌入VOMF离子的热脱嵌过程引起热氧化还原熵的变化，从而实现低品质热能向电能的转换。同时，利用等温三电极装置也验证了这种热氧化还原过程主导的过程。此外，通过CV和GITT测试对VOMF的动力学过程加以分析。显然，VOMF具有更高的表面赝电容以及更快的离子扩散行为。

图3. VOMF基ZTEC的机制分析

要点四：准固态ZTEC构筑及其应用

利用PAM-PAA凝胶电解质构筑了准固态ZTEC并测试了其热电转换性能。发现即便是在5 K的极小温差下，VOMF基ZTEC也能输出~0.8 V的电压和0.2 W m⁻²的热功率密度。值得注意的是，热充电后的ZTEC仍可以通过恒流充电过程将其输出电压进一步提高。作为潜在应用展示，仅一个ZTEC器件单元便能实现为小型计时器供能。

图4. 准固态ZTEC的构筑及其性能

Microstructural engineering of hydrated vanadium pentoxide for boosted zinc ion thermoelectrochemical cell

张校刚，现任南京航空航天大学材料科学与技术学院院长，江苏省高效电化学储能重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，江苏省能量转换材料与技术重点实验室主任，江苏省材料学会副理事长。英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。连续入选爱思维尔中国高被引学者(2014～2021年)及科睿唯安全球“高被引学者”(2016～2021年)。

李志伟，南京航空航天大学材料科学与技术学院在读博士研究生，主要研究方向为新型热电转换材料与器件设计及其机制研究。以第一作者在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等期刊发表10余篇论文。

张校刚教授课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院，在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的设计和构建等领域取得了一系列研究成果。课题组目前已在Nat. Commun., Adv. Mater.，Mater. Today, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Chem. Mater., Chem. Sci.等国际高水平权威杂志上发表逾百篇学术论文，并获教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等荣誉多项。

课题组网站：

: http://electrochem.nuaa.edu.cn/zhanggroup

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