中科大胡源&阚永春EnSM：不燃TPU凝胶电解质及阻燃机理分析！

第一作者：韩龙飞

通讯作者：阚永春*，胡源*

单位：中国科学技术大学

锂离子电池的能量密度和循环稳定性不断提高，但一旦发生事故，锂离子电池很可能会燃烧甚至爆炸。因此，LIBs的安全性受到了极大的关注。如何在保持锂离子电池循环稳定性和能量密度的同时提高电池的安全性是一个重要的问题。我们发现不含阻燃剂的热塑性聚氨酯凝胶聚合物电解质(TPU GPE)具有不可燃特性。

结果表明，LiPF₆可以作为TPU聚合物的阻燃剂。当TPU GPE加热分解时，LiPF₆分解为LiF和PF₅。当PF₅与H₂O相互作用时，它产生H₄P₂O₇和H₃PO₄。热塑性聚氨酯纳米纤维表面的H₄P₂O₇和H₃PO₄保护层可以有效地隔离氧气和热量。通过软包电池热失控试验发现，带有GPE的NCM811软包电池不会燃烧。

利用AMS模拟软件对LiPF₆在水和氧气存在下的热解过程进行了数值模拟。结果表明，用TPU膜替代商用隔膜是成功解决LIBs火灾危险的有效方法之一。这一发现可以有效地促进GPE的商业化。

基于此，来自中国科学技术大学的胡源教授与阚永春副教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Non-flammable Sandwich-structured TPU Gel Polymer Electrolyte Without Flame Retardant Addition for High Performance Lithium Ion Batteries”的研究型文章。该文章分析了TPU凝胶电解质的阻燃机理及安全性评估。

图1.三明治凝胶电解质的制备及阻燃机理分析示意图。

TPU电纺纤维表面光滑，纤维直径约为1 μm。图2b显示了PVDF-HFP静电纺薄膜的扫描电子显微镜图像。相比之下，PVDF-HFP纤维的直径约为400 nm，表面光滑。从图2c中纤维膜的数码照片可以看出，PVDF-HFP/TPU/PVDF-HFP膜的厚度约为29 μm。

图2. TPU纳米纤维膜的形貌表征

要点二：三明治凝胶电解质的电化学性能表征

对于TPU凝胶电解质，在循环过程中电解质和电极会发生副反应导致电池的循环性能下降。循环过程中副反应的持续进行导致界面电阻增大，使得电池循环寿命下降。通过PVDF-HFP纤维的保护，TPU凝胶电解质的界面稳定性得到显著的提升，同时对锂枝晶的抑制作用也得到了加强。结果表明PVDF-HFP保护的TPU凝胶电解质的电化学稳定性有了显著的提升。

图3.PVDF-HFP/TPU/PVDF-HFP三明治凝胶电解质的电化学性能表征

要点三：凝胶电解质的燃烧实验

燃烧试验结果表明，TPU GPE具有阻燃效果。商业电解液中的LiPF₆作为TPU的阻燃剂，可以显著提高TPU GPE的火安全性。

图4.不同凝胶电解质的燃烧实验

要点四：阻燃机理分析

锥形量热仪是一种观察聚合物材料燃烧行为的仪器。三个样品的初始重量为10克。吸收EC/DMC的TPU和吸收1 M LiPF₆ (v/v)EC/DMC的TPU的吸液率约为60 wt%。从锥形量热仪获得的结果所示。

添加LiPF₆可以减少和延缓TPU的热解，降低TPU GPE的放热峰。LiPF₆对CO的释放影响较大，对CO₂的释放影响较小。含LiPF₆的TPU GPE的CO释放率显著高于不含LiPF₆的GPE。结果表明，LiPF₆的热解产物延缓了TPU的热解过程。TPU GPE燃烧不完全会产生更多的焦炭。因此，更多的热解产物形成炭层，进一步抑制了TPU的热解。

图5. 锥形量热仪评估凝胶电解质火灾危险性

要点五：软包电池安全性测试

电池热失控测试是LIBs最极端的安全测试之一。为了进一步研究PVDF-HFP/TPU/PVDF-HFP电池的安全性能，对整个电池进行了电池热失控试验。电池热失控测试装置如图6a所示。软包电池被放置在防爆箱中。利用摄像机和红外热像仪记录了电池热失控过程和电池温度变化过程。用Protea Atmos FIR记录了防爆箱内气体成分和含量的变化过程。结果表明含有TPU凝胶电解质的软包电池在热滥用情况下几乎不会发生燃烧，具有较高的安全性。

图6.软包电池火灾危险性测试

Non-flammable Sandwich-structured TPU Gel Polymer Electrolyte Without Flame Retardant Addition for High Performance Lithium Ion Batteries.

胡源教授，中国科学技术大学教授。研究方向包括阻燃聚合物材料制备、材料火灾安全性评价、危化品应急处置关键技术开发等。目前以第一或通讯作者发表SCI收录论文400余篇，授权发明专利36项，参与编著研究生教材和外文专业书籍5部，获国家自然科学二等奖1项、省部自然科学一等奖1项、省部科技进步二等奖2项。

韩龙飞，中国科学技术大学博士研究生。主要研究方向是聚合物电池的安全性研究，目前在国际期刊发表多篇论文。

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