ACB：分子剪刀裁剪策略合成ZIF衍生Fe/N/C催化剂用于酸性氧还原反应

第一作者：刘洋洋

通讯作者：王振波，赵磊，张云龙，邵光杰

单位：燕山大学，哈尔滨工业大学

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可持续的电化学能量转换技术。已被认为是减少对化石燃料的依赖和消除环境污染的最具有前景的方法。电催化氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池阴极上的一个重要过程。

目前，Pt基催化剂在酸性介质中的ORR性能最好，因为它们对含O的中间体具有适当的吸附强度。然而，铂的储量低、成本高、稳定性差，阻碍了质子交换膜燃料电池(PEMFC)器件的大规模应用。在各种非贵金属基材料中，Fe/N/C催化剂具有很高的氧还原反应(ORR)活性，因此被视为PEMFC阴极Pt/C催化剂的低成本替代品。然而，到目前为止Fe/N/C在酸性介质中的ORR活性仍然明显低于Pt基催化剂。

目前，金属有机框架（MOFs）类似物，特别是锌基沸石咪唑盐框架（ZIF-8），被认为是制备Fe/N/C催化剂的最有前途的前体。然而，传统的ZIF-8前驱体的热解存在孔隙率和传质途径不足的问题，导致大量的反应物无法进入活性位点。因此，设计具有多孔结构和活性位点的高可及性对于提高ZIF-8衍生Fe@NC催化剂的性能至关重要。

造孔剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或介孔二氧化硅增加了ZIF-8衍生碳的比表面积，并丰富了孔结构。但是，这种合成策略通常涉及繁琐的涂层、热处理和蚀刻步骤。因此，合理设计前驱体的整体形貌和结构对于构建具有优异ORR性能的Fe/N/C催化剂至关重要。

本文提出了一种羧酸盐分子剪裁的方法设计一种具有多维凹陷结构的Fe@NC催化剂，以提高铁基活性位点的可及性(Fe@MNC-OAc)。在Fe@MNC-OAc催化剂中，铁离子存在于两种不同的配位环境中。一种是Fe-咪唑配位形式，另一种是Fe离子通过OAc分子剪刀与不饱和配位面Zn结点桥接。因此，Fe@MNC-OAc中的铁含量大约是不含OAc的Fe@NC催化剂的1.6倍，这将导致FeNx活性位点密度更高。

此外，OAc增强了Fe@NC催化剂的孔隙率，使更多的活性位点得以暴露。在酸性介质中，Fe@NC催化剂的半波电位 (E_1/2)为0.838 V（与可逆氢电极（RHE）相比），而且稳定性也得到了明显的改善。当开发的Fe@MNC-OAc催化剂用作阴极时，H₂-O₂ PEMFC的峰值功率密度（Pmax）为903 mW cm^-2。这表明Fe@MNC-OAc比已报道的单原子铁催化剂具有更好的电催化性能。

本文中，来自哈尔滨工业大学的王振波教授、赵磊副教授与燕山大学邵光杰教授，在国际知名期刊 Applied Catalysis B：Environmental 上发表了题为“Molecular scissor tailoring hierarchical architecture of ZIF-derived Fe/N/C catalysts for acidic oxygen reduction reaction”的研究性论文。

铁、氮共掺杂碳(Fe/N/C)电催化剂在催化动力学缓慢的氧还原反应(ORR)方面具有巨大潜力，被认为是最有希望替代贵金属铂的材料。但是，现有Fe/N/C催化剂的ORR性能因为Fe-Nx可及性及固有活性的不足而受到严重阻碍。

本文中提出了在原子尺度上采用羧酸盐(OAc)分子剪刀剪裁沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)，构建多维凹面结构Fe@NC催化剂(Fe@MNC-OAc)。这种分子剪切策略赋予Fe@MNC-OAc催化剂具有密集的可及性活性位点、多维传质路径及分级多孔结构。

因此，Fe@MNC-OAc电催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR活性，半波电位高达0.838V(与可逆氢电极相比)，进一步研究了Fe@MNC-OAc作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极催化剂。在H₂-O₂,1bar条件下，具有优异的质子交换膜燃料电池性能；在恶劣的H₂-Air, 1bar条件下，催化剂仍然表现出良好的活性(415 mW cm^-2)。Fe@MNC-OAc的质子交换膜燃料电池性能优于之前报道的Fe-N-C电催化剂。这项工作为调整催化剂结构和提高活性位点可及性提供了一种新的方法。

图1. Fe@NC、Fe@MNC-OAC的制备示意图

图2. Fe@NC的SEM图像(a)和TEM图像(b)；Fe@MNC-OAc的SEM图像(a)和TEM图像(b)、(e); Fe@MNC-OAc的HR-TEM图像(f) (图2f的插图表示其相关SAED图案); (g) Fe@MNC-OAc的AC HAADF-STEM图像绿色圆圈表示Fe团簇、黄色圆圈表示Fe单原子; (h) Fe@MNC-OAc的HAADF-STEM图像(绿色箭头标记的亮点代表Fe团簇); (i) Fe@MNC-OAc的相关元素映射图像，展示了C(绿色)、N(蓝色)和Fe(红色)元素的分布。

图3. (a) Fe@NC和Fe@MNC-OAc的XRD图谱；(b) Fe@MNC-OAc的Raman光谱；c) N₂吸附/解吸等温线；d) Fe@NC和Fe@MNC-OAc的孔径分布结果。

图4. (a) Fe@NC和Fe@MNC-OAc的高分辨率N 1s XPS光谱；(b) Fe@NC和Fe@MNC-OAc的高分辨率C 1s XPS光谱；(c) Fe@MNC-OAc, Fe foil, FePc和Fe₂O₃的Fe的 K-边XANES光谱。(d) Fe@MNC-OAc、Fe foil、FePc和Fe₂O₃的k3加权傅里叶变换EXAFS光谱；(e) Fe@MNC-OAc、Fe foil、FePc和Fe₂O₃的k3加权小波变换的Fe 的K边EXAFS光谱。

图5.Fe@MNC-OAc催化剂的电催化活性

采用羧酸盐分子剪裁方法合成了具有多维凹面结构Fe/N/C的催化剂，以提高铁基活性位点的可及性（标记为Fe@MNC-OAc)。Fe@MNC-OAc中活性位点数量高达34.17μmol g^-1。

要点二：Fe单原子和Fe团簇的共存促进了ORR性能提升

结合实验表征证明了Fe团簇的存在调控了电子的重新分布，提高了催化剂的ORR性能。在酸性介质0.1M HClO₄中Fe@MNC-OAc具有优异的ORR性能，半波电位高达0.838V，接近与商业Pt/C。

要点三：具有优异的质子交换膜燃料电池性能

将Fe@MNC-OAc作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂进行测试。在H₂-O₂，1bar的条件下，具有优异的质子交换膜燃料电池性能(903 mW cm^-2)；并且在H₂-Air，1bar下，功率密度仍高达415 mW cm^-2。

Molecular scissor tailoring hierarchical architecture of ZIF-derived Fe/N/C catalysts for acidic oxygen reduction reaction

哈尔滨工业大学教授，博士生导师，深圳大学特聘教授；俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才，科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；连续8年(2014-2021)入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。

 研究方向为先进化学电源、氢燃料电池、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金4项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目8项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文250多篇，H因子56。近5年发表IF>10的论文65篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利41项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。

赵磊 副教授

2017年博士毕业于哈尔滨工业大学化工学院，并于毕业后留在本校任职，期间一直从事新能源材料及电化学相关领域的研究工作，研究方向主要包括电催化剂的合成与表征、燃料电池/金属空气电池的设计与开发、电化学储能器件的制备与应用等工作。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ.等国知名期刊发表SCI论文70余篇，被引1600余次。

邵光杰 教授

燕山大学教授，中国电子电镀专家委员会常务副主任委员，化学与物理电源学会理事。长期从事应用电化学及纳米材料化学等领域的科研工作。提出超重力电沉积制备纳米复合电极的新方法，显著提升了非贵金属析氢电极的电催化性能；采用新的纳米限域方法制备锂离子电池和超级电容器电极材料取得显著成效；在纳米多孔碳材料的N、P掺杂方面取得的系列成果受到广泛关注；

近年来主持国家自然科学基金项目2项、国家重点实验室自主课题8项、河北省自然科学基金项目6项；获“863”先进集体奖一项，河北省和黑龙江省科技进步奖各一项；申报发明专利10项；发表学术论文一百余篇，其中，IF>10的SCI收录论文16篇、中科院一区论文59篇。主编或主审专著与教材5部，其中主编《物理化学》教材为“十一五”国家级规划教材。

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