华南理工大学陈宇教授团队EnSM：表面重构的钙钛矿型空气电极用于制作高活性和稳定性的可逆质子陶瓷电化学电池

第一作者：朱峰

通讯作者：陈宇

单位：华南理工大学

可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCECs）作为一种高效的能量存储和转换装置，近年来得到了快速的发展。在燃料电池模式下，R-PCECs可以将多种燃料（氢气、碳氢化合物、液化石油气、生物质气和氨气等）中的化学能直接转换为电能；在电解电池模式下，R-PCECs可以高效地利用间歇性可再生能源（风能、太阳能和潮汐能等）来生产纯氢或更高价值的含碳燃料，从而将这些能源以化学能的形式暂时储存起来。燃料的灵活性和工作模式的可逆性使得R-PCECs具有广泛的应用。

然而，空气电极上的缓慢的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是开发高性能的R-PCECs面临的一个主要技术挑战。在中低温下工作的R-PCECs的理想的空气电极材料应该具有：较高的离子和电子导电性；快速的ORR和OER动力学；以及对恶劣的运行环境（如气体污染物或高浓度蒸汽的存在）具有足够的耐受性。

基于此，来自华南理工大学的陈宇教授团队，在国际能源领域知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A surface reconfiguration of a perovskite air electrode enables an active and durable reversible protonic ceramic electrochemical cell”的文章。

该文章报道了一种通过一步煅烧制作的名义组成为Ba_0.8Gd_0.8Pr_0.4Co₂O_5+δ的钙钛矿型空气电极材料。该空气电极材料在高温煅烧制备中自组装成Gd_xCo_yO_3-δ（GCO）纳米颗粒包覆在Ba_0.8Gd_0.8-xPr_0.4Co_2-yO_5+δ（BGPC）骨架表面的异质结构（GCO-BGPC），为ORR或OER提供了更多的活性位点。

结果表明，在燃料电极支撑的R-PCECs的燃料电池模式下，在650°C时峰值功率密度为0.909 W cm⁻²；在电解电池模式下，在1.3 V和650°C电解水时的电解电流密度为2.336 A cm⁻²，并具有合理的法拉第效率。此外，以GCO-BGPC为空气电极的R-PCECs在燃料电池模式、电解电池模式以及可逆运行模式下均能保持稳定的性能输出。该工作所展示的电极设计不仅对R-PCECs有吸引力，而且对基于氧离子传导的SOECs和其他类型的能量转换和存储系统也具有吸引力，并为可持续能源基础设施提供了新的理解和实践。

图1. 具有原位形成的GCO-BGPC空气电极的R-PCEC在FC和EC模式下运行的示意图。

图2a所示是所制备的空气电极粉末的XRD图谱。精修结果表明，所制备的Ba_0.8Gd_0.8Pr_0.4Co₂O_5+δ粉末自发地重构为BGPC主钙钛矿相（空间群Pmmm，≈80.83wt%）和少量的GCO相（空间群Pbnm, ≈19.17 wt%）。SEM图像表明退火后的空气电极粉末在母体骨架表面形成了大量的纳米颗粒。为了了解相结构的组成，采用了HR-TEM和EDX进一步分析。

图2b中显示出晶面间距分别为0.369 nm和0.277 nm的衍射平面，分别对应于GCO(002)和BGPC(120)晶面。图2c中的EDX图谱进一步表明，标记的区域主要包含Gd、Co和O元素。根据HR-TEM和EDX，名义组成为Ba_0.8Gd_0.8Pr_0.4Co₂O_5+δ的粉末在高温煅烧后可能自组装成GCO纳米颗粒包覆在BGPC骨架表面的异质结构（图2d），这与XRD精修结果一致。

为了确定GCO-BGPC在R-PCECs实际操作条件下的相结构稳定性，在室温至700℃的环境空气和含3%H₂O的湿空气中分别进行了原位高温XRD测试。当温度从室温升高到700℃时，GCO-BGPC样品的主峰略有左移（图2f），表明GCO-BGPC样品的晶格随温度的升高而膨胀。

此外，在600℃将气氛从干燥空气切换到含3%H₂O湿空气后，观察到GCO-BGPC主峰明显左移，特别是在第一个小时（图2g），这可能是由于水蒸气进入晶格导致的晶格膨胀。过程中没有观察到额外的杂峰，表明GCO-BGPC粉末具有良好的结构稳定性。

图2. 所制备的Ba_0.8Gd_0.8Pr_0.4Co₂O_5+δ样品的形貌和结构。

要点二：空气电极的电催化活性和稳定性

为了评价GCO-BGPC空气电极在不同操作条件下的电催化活性和耐久性，测试了以GCO-BGPC为空气电极，BZCYYb为电解质的对称电池在OCV条件下的典型EIS曲线（图3a）。在700、650、600、550和500℃时的面积比阻抗（ASR）分别为0.07、0.136、0.270、0.667和1.881 Ω cm2，性能优于最近报道的大多数空气电极材料。在600℃，含3%H₂O的加湿空气下的ASR短期稳定性测试表明GCO-BGPC空气电极具有良好的电催化稳定性。

图3. GCO-BGPC空气电极的电催化活性和稳定性。

要点三：空气电极应用于R-PCECs上的电化学性能

图4a显示了电化学测试前R-PCECs单电池的典型SEM图像。由NiO-BZCYYb多孔燃料电极支撑层（约600μm厚）、致密的BZCYYb电解质层（约10μm厚）和GCO-BGPC多孔空气电极层（约22μm厚）组成。当用作R-PCECs的空气电极时，在600、650和700℃下，分别获得了0.589、0.909和1.365 W cm^-2的峰值功率密度（图4d）和1.323、2.336和3.485 A cm^-2的电解电流密度（电解电压为1.3V, 图4e）。GCO-BGPC空气电极的电池在燃料电池模式、电解电池模式以及可逆运行模式下均表现出良好的稳定性。

图4. GCO-BGPC空气电极应用于R-PCECs上的电化学性能。

A surface reconfiguration of a perovskite air electrode enables an active and durable reversible protonic ceramic electrochemical cell

陈宇，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。2014年取得美国南卡罗莱纳大学博士学位，2019年结束美国佐治亚理工学院博士后工作。入选海外高层次引进人才“青年”项目，广东省“ZJRC”青年拔尖人才计划。现主持项目主要有国家自然科学基金青年、面上项目、广东省自然科学基金面上项目。

主要从事固体氧化物燃料电池/电解池相关组件材料的设计合成以及其在清洁能源转换与存储方面的应用研究。团队主攻的研究方向包括基于氧离子导体或质子导体电解质的固体氧化物电池/电解池、理论计算与原位表征、高温电化学合成、陶瓷膜反应器以及新能源材料与器件。

现担任《SusMat》、《EcoMat》、《Rare Metals》和《Carbon Energy》等期刊青年编委。近五年，申请相关专利10余项，作为第一/通讯作者在能源领域国际著名期刊Nat Energy、Energy Environ Sci、Joule、Nat Commun、ACS Energy Lett、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Energy Storage Mater、Nano Research、Sci China Mater等发表SCI论文40余篇。

投稿请联系contact@scimaterials.cn