CEJ：基于金属-载体电子相互作用的钌单原子修饰TiO2高效光催化还原固氮

第一作者：任广敏

通讯作者：孟祥超

单位：中国海洋大学，渥太华大学

氨是一种重要的化工原料，是人工肥料的主要成分。近年来，NH₃作为一种能源载体，是实现全球清洁能源转型的可持续燃料。目前人工合成氨是通过Haber–Bosch法将氢和氮在高压和高温下催化反应实现，造成较高的能耗和碳排放。

光催化氮还原反应（NRR）是利用取之不尽的太阳能的一种很有前途的方法。但这一过程对光催化剂的构建有很高的要求：

1）活性位点应有助于光生电子的积累，使N₂易通过氢化途径还原；

2）氢原子应与被吸附物结合并激活N₂而不是发生析氢反应；

3）合理的策略应改善光吸收、电荷分离和NRR性能。

因此，催化位点的设计和半导体的协同效应是实现光催化高选择性NRR的关键。研究表明，电子金属-载体相互作用（EMSI）有利于金属单原子的掺杂。此外，EMSI可以调节活性位点的电子性质，改善界面电荷转移，从而优化催化活性位点，提高光催化活性。

基于此，我们课题组采用熔盐法将Ru单原子引入TiO₂中，以稳定氧空位，在温和条件下，由于EMSI的显著增强，在没有任何牺牲剂的情况下，获得18.9 μmol·g^-1·h^-1的氨产率。相关成果发表在《Chemical Engineering Journal》，题为Molecular-level insight into photocatalytic reduction of N₂ over Ruthenium single atom modified TiO₂ by electronic metal-support interaction。

文中将实验结果与第一性原理模拟相结合，证实了EMSI可以调节局域电子结构，加速光生载流子在Ru单原子与TiO₂载流子之间的转移，从而有效提高光催化N₂还原活性。此外，在优化的单原子Ru₁/TiO₂-Vo上（单原子Ru掺杂氧空位TiO₂），交替路径是NH₃形成的更有利路径。

如图1所示。商用TiO₂通过研磨与盐（LiCl和KCl）混合。然后在氮气气氛下，500°C退火2 h。在350°C以上，盐开始形成液相，这有助于在TiO₂上原子分散的Ru和稳定的氧空位的形成（图1a）。TEM表明Ru₁/TiO₂-Vo保留了原始TiO₂纳米片的形貌，球差电镜及EDS mapping检测到孤立分散的Ru单原子均匀分布在TiO₂载体上。

图1. (a)基于熔盐法合成的Ru₁/TiO₂-VO的制备过程，(b) TiO₂的TEM图，(c) Ru₁/TiO₂-Vo的HAADF-STEM图，(d) Ru₁/TiO₂-Vo的EDS图

要点二：Ru₁/TiO₂-Vo光催化固氮测试

在成功获得Ru单原子掺杂的TiO₂后，在不添加任何牺牲剂情况下测试光催化固氮活性。Ru₁/TiO₂-Vo在熔盐温度为500℃、Ru掺杂量为0.5 wt.%固氮活性最高(18.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹)。在连续的氨稳定性测试中，没有观察到明显的光催化剂失活，这表明Ru₁/TiO₂-Vo光催化剂具有优异的耐久性。值得一提的是，回收前后催化剂的晶体结构和对光的吸收特性无明显变化，表明Ru₁/TiO₂-Vo在光催化NRR中具有很高的稳定性。

图3. (a)不同熔盐温度(Ru: 0.5 wt.%)和(b)不同样品或不同条件下获得的Ru/TiO₂的光催化N₂合成氨性能，(c)光催化N₂合成氨反应后的¹H核磁共振(NMR)，(d)不同Ru含量样品的光催化N₂合成氨性能

要点三：Ru₁/TiO₂-Vo光吸收和电子特性

与TiO₂-Vo和纯TiO₂相比，Ru₁/TiO₂-Vo可见光区吸收增强。为了进一步研究EMSI效应，研究了光电流响应、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光（PL）发射光谱以及表面光电压（SPV）。构建的EMSI可以使掺杂的单原子Ru作为电子储层抑制光生载流子复合。此外，与TiO₂相比，Ru₁/TiO₂-Vo形成了更强的N₂吸附和活化位点。

图4. TiO₂、TiO₂-Vo和Ru₁/TiO₂-Vo 的(a) DRS光谱，(b)光电流响应，(c) EIS，(d) SPV，氮气吸附-脱附等温线和(f) N₂-TPD图

要点四：光催化固氮机理研究

为了更深入地研究EMSI对固氮的影响，采用DFT计算确定了活性位点和相应的电子结构。在TiO₂中引入单原子Ru可以有效地产生活性位点。此外，EMSI通过电子从Ru原子向TiO₂转移，调节了局域电子结构，大大降低了固氮过程限速步骤的能垒，从而进一步促进了N₂的活化和氢化反应。

图5. (a) N₂在催化剂不同位置上的吸附结构，(b) TiO₂-VO上的NRR自由能图及相应的原子构型，(c)Ru₁/TiO₂-VO的NRR自由能图及相应的原子构型。Ti：灰色；Ru：绿色；O：红色；N：蓝色；H：白色

综上所述，钌单原子是一种提高TiO₂固氮活性的有效掺杂剂。熔盐过程促进了Ru离子在TiO₂表面的原子分布，也促进了氧空位的形成。一系列计算和实验表征技术表明，钌原子掺杂能通过EMSI调节氧空位附近的局域电子结构，进而作为活性位点促进N₂的化学吸附和活化，降低N₂还原限速步骤的能垒。在不添加牺牲剂和助催化剂的情况下，Ru₁/TiO₂-Vo具有良好的固氮活性。最后，DFT计算表明，在Ru₁/TiO₂-Vo优化的Ru-VO-Ti位点上，交替机制比远端机制更有优势。

这项工作不仅提供了一种高性能的单原子催化剂，而且为通过EMSI调节局部电子结构来合理设计N₂固定的催化位点提供了新的见解。

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