中北大学王凯、梁君飞CEJ：原位生长优化的Al-MOF@RGO复合电极材料及其高容量长循环储锂机制解析

第一作者：王凯

通讯作者：王凯*，梁君飞*，王华*

单位：中北大学，北京航空航天大学，太原理工大学

金属有机骨架 (MOF) 作为一类新型多孔材料，由于具有比表面积大、反应位点丰富、孔径可调和易于大量制备等优点，被广泛认为是具有巨大发展潜力的锂离子电池负极材料。但是越来越多的研究表明，MOF电极材料的锂离子传输能力弱、电导率低和结构稳定性差等问题严重阻碍了其实用化进程。

本文利用原位优化生长结合孔径调节的手段解决了以上问题，获得了具有高容量和长循环稳定性特征的结构稳定MOF基复合电极材料，并揭示了复合电极材料优异储锂机制的原因，推动了MOF基电极材料合成及性能探索的发展，可为相关研究提供了参考借鉴。同时，全电池性能研究展示了所开发电极材料的实际应用价值和潜力。

基于此，来自中北大学王凯、梁君飞团队在Chemical Engineering Journal 上发表题为“In situ growth-optimized synthesize of Al-MOF@RGO anode materials with long-life capacity-enhanced lithium-ion storage”的研究论文。该文章通过一步自组装水热法将优化的Al-MOF (Al(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂])颗粒原位生长在改性氧化石墨烯表面得到复合材料。

首先，通过调节自组装水热的反应时间和反应温度，优化Al-MOF颗粒内部的孔径分布，提供更多的活性位点，从而有效地提高锂离子的快速传输能力并提供更多的储锂位点。随后，通过静电吸引和异质形核双重调控，在改性的氧化石墨烯表面原位生长优化的Al-MOF颗粒，形成了一种具有高导电性特征的三维结构，且两组分之间的强界面相互作用，使复合材料具有更优异的电子电导率和结构稳定性。

半电池组装的Al-MOF@RGO负极材料在1.0 A/g电流密度下循环1000次后表现出468.5 mAh/g的比容量，展示了其长循环容量增强型的优异储锂性能，同时Al-MOF@RGO//LiFePO4的良好全电池性能测试结果展示了其在锂离子电池中的商业应用潜力和价值。

图1.(a) Al-MOF优化及Al MOF/RGO和 (b) Al-MOF@RGO复合材料的制备过程。

通过一步自组装水热法将优化的Al-MOF颗粒原位生长在改性氧化石墨烯表面得到复合材料，其形貌和结构表征如图2和3所示。检测结果分析发现Al-MOF (+33.6 mV) 和RGO (-75.4 mV) 颗粒表面具有相反的Zeta电位，因此，在自组装水热反应的过程中，两组分之间存在强的静电引力，同时在异质形核的作用下，使得原位生长的Al-MOF颗粒(0.6-0.8 μm)可以均匀牢固地锚定在RGO层表面。同时,  Al-MOF@RGO复合材料的电阻率达到1.76 Ω/cm，远远小于Al-MOF数值 (＞105 Ω/cm)，表明两组分原位生长对单一MOF材料导电性的促进作用。

图2. (a) 表面zeta电位分布, (b) Al-MOF, (c) Al-MOF/RGO (d) Al-MOF@RGO的TEM图片,(e) MOF和(f) RGO相的HRTEM和SAED图片, (g) Al-MOF@RGO的EDX图片。

图3. (a) XRD图谱, (b) 拉曼光谱, (c) FTIR图谱, (d) XPS图谱, (e) Al 2p和 (f) C 1s的XPS光谱, (g) 电阻率分布, (h) 吸附-脱吸曲线, (i) 孔径分布图。

要点二：Al-MOF@RGO复合材料的电化学性能探究

电化学测试结果（图4）表明， Al-MOF@RGO负极材料在2.0 A/g下循环1000次后表现出283.0 mAh/g的比容量，展示了其长循环容量增强型的优异储锂性能，将该电极与商用磷酸铁锂正极组装成Al-MOF@RGO//LiFePO4全电池，初始充电容量达到236.0 mAh/g，ICE为78.0%，在3.0 C下循环100次后，充电比容量任可保持在104.0 mAh/g（图5），展示了其在锂离子电池中商业应用潜力和价值。

图4.(a)循环性能, (b) 奈奎斯特图, (c) 低频区线性拟合, (d) 嵌/脱锂示意图, (e) Al MOF和Al-MOF@RGO循环后SEM图片。

图5. Al-MOF@RGO//LiFePO4全电池系统:(a) 充/放电曲线, (b) dQ/dV曲线, (c) 倍率和循环性能图。

要点三：电化学性能增强机理分析

通过DFT计算和电化学测试实验结果（图6）分析发现：三配位构型和四配位构型的结合能分别为0.31和−0.51 eV，表明锂离子在Al空位附近更容易嵌入到四配位构型。图7结果显示Al-MOF@RGO具有较高的赝电容贡献率，在1.0 mV/s时为97.98 %。这一结果表明非法拉第过程可能在容量增强特性方面发挥了关键作用。利用非原位XRD、XPS等手段证明了电极材料在放电/充电过程电子结构不会改变，具有更快且更可逆的锂离子嵌入脱出过程。

图6.(a) 循环伏安曲线,（b）充放电曲线, (c) 锂离子三配位和四配位嵌入构型的DFT计算。

图7. 电化学储锂动力学分析: (a)不同扫描速率（0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s）下CV曲线, (b) log i和log v拟合线，(c) 扫描速率为0.6 mV/s的电容贡献, (d) 不同扫描速率下电容和扩散贡献的比率。

图8. Al-MOF和Al-MOF@RGO 1000次放电/充电循环前后的(a) 非原位XRD图谱, (b) 非原位XPS光谱, (c) C1s、O1s、Li 1s和Al 2p的XPS光谱。

要点四：总结

本文通过一步自组装水热法将Al-MOF颗粒原位生长在改性的氧化石墨烯表面，其中原位生长优化的Al-MOF颗粒具有发达的孔洞结构和丰富的反应位点，可以有效提高锂离子的传输能力并提供更多的储锂位点。原位引入改性的氧化石墨烯层不仅可以有效地提高复合材料电子电导率，还能起到提高循环过程中结构稳定性的作用。Al-MOF@RGO//LiFePO4优良的全电池性能测试展示了其在锂离子电池中的商业应用潜力。

“In situ growth-optimized synthesize of Al-MOF@RGO anode materials with long-life capacity-enhanced lithium-ion storage”

王凯简介：博士毕业于大连理工大学材料科学与工程学院， 2021年7月特聘副教授加入中北大学能源与动力工程学院开展科研工作，主要从事载能束冶金及超纯净材料制备；高性能电极材料设计、制备、多尺度结构与电化学性能关系构建；硅基固废高值化循环利用于锂离子电池的基础科学研究和应用探索。迄今为止在ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. J.、 So. Energy Mater. Sol. Cells、J. Hazard. Mater.、J. Clean. Prod.、Electrochim. Acta等国内外知名期刊上发表SCI论文20余篇，获得授权国家发明专利8项。

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