潘晖教授、刘宏超副教授，Small综述：析氧反应和氧还原反应中的自旋催化剂的进展

第一作者：白皓昀

通讯作者：潘晖*、刘宏超*

单位：澳门大学

新能源开发过程中，催化剂的重要性日渐突出。科学界已付出巨大努力研究高效低价的催化剂用于各类反应，开发出各类材料的催化剂，例如金属及其化合物在析氢析氧反应（HER 和 OER）和氧还原反应（ORR）中具有很高活性；许多调控手段也被开发出来，例如调整成分，缺陷工程，控制表面形貌，单原子修饰等等；同时许多许多相关的机理也被提出以指导催化剂的开发，例如著名的d带规则和火山图已被用于 HER 和 OER反应中。

近几年，自旋催化的概念被广泛认可，并用于多种反应，例如HER，CO₂RR，NRR，以及燃料催化分解等。而最受关注的是氧气参与的反应，即OER和ORR。因为氧气分子的三线态基态，而多数含氧中间体表现出单线态的基态，因此，与自旋相关的电子转移在反应动力学中至关重要。

此时，调控自旋排列和磁矩将有助于降低能垒或克服自旋抑制，即自旋催化的概念。本篇综述阐述了自旋在OER和ORR催化性能中的作用及自旋催化的机制，包括自旋催化和磁场-自由基反应的基本原理，不同物质和反应中自选催化的最新进展，以及总结了自旋与各种物理和化学性质之间的相互作用，并就如何进一步发展自旋催化剂和进一步探究机理提出当前的挑战和展望。

基于此，澳门大学潘晖教授、刘宏超副教授在期刊Small上发表题为“Advances in Spin Catalysts for Oxygen Evolution and Reduction Reactions”的综述。文章综述了近年来OER和ORR反应中自选催化的应用和研究进展，对其中的机理做出总结，提出发展自旋催化剂面临的挑战和展望。

自旋相关催化多米诺骨牌效应机制的示意图。

OER和ORR反应中，许多磁性材料表现出高催化活性，也有磁场促进催化性能的报道；另外，高性能催化剂都表现出了高自旋态。这背后有其内在联系。在磁场下，催化剂中金属离子的磁矩和自旋态可能会发生改变，这可能会促进电子传输，有利于反应的动力学过程。

另外，磁场还可以起到统一磁畴方向的作用，形成自旋过滤的效果，促进三线态氧的形成。磁排列和催化活性的相关性也体现在自旋通道上。高自旋结构中的磁耦合有助于形成自选通道，促进反应活性。更高的磁矩或自旋矩也会影响催化性能，其机理依然是这样的电子性质为电子提供了方便的自旋选择性传导通道。另外高自旋态也可能促进中间体的吸附等，从而提高活性。

要点2：多方法调控自旋态

多种手段都可以有效地调控金属离子自旋态。最直观的方式即改变成分。复合和掺杂成为两个最常用的手段，相关报道在尖晶石、钙钛矿、金属（羟基）氧化物基的催化剂中屡见不鲜，成分的变化导致了元素价态、磁性、自旋矩的变化。氧空位的引入也有类似的效果。另外多种元素之间的复合效应与协同效应也可能是高性能的来源之一。

除此之外，对催化剂表面形貌、暴露界面、粒径等的调控均可有效调控自旋态，其原因可以归结于量子效应。考虑到晶体中常见的晶体场效应，调节自旋还可以通过改变晶体场的方式实现，例如改变退火温度、应变等手段。这也是单原子催化剂中常见手段。另外，通过催化剂内部材料的磁性对表面磁性进行“钉扎”也是有效方式之一。

要点3：自旋催化剂机理讨论

除了调控方法以外，理解催化机理可以更加方便的指导设计合成新的自旋催化剂。磁场、高自旋下催化剂表面形成的自旋通道可以更加方面电子传输，促进动力学过程，这被看作是一个普遍的结论，例如在各种掺杂钙钛矿、应力导致的高自旋材料的催化性能都可以归因于此。另外，对电子结构的改变本身也提高了催化剂的导电性。

另一个重要因素在于高自旋态会影响金属和中间体的成键强度，有利于中间体吸附、氧分子释放等。另外也有报道称高自旋态催化剂可以降低反应势垒，有利于反应的能量传输。双氢氧化物等复合催化剂中离子的协同效应也是促进反应的机理之一。

同时需要注意，不同的效果可能会同时出现，这也对机理的研究造成一定困难。从大量研究中我们发现，普遍来讲，高自旋在OER和ORR中更加有利。许多研究者都得到了磁矩、自旋态和反应性能的相关关系，进一步反映了自旋态和催化活性的内在联系。

要点4：实验表征和理论探究

自旋催化的机理研究在表征和理论计算中都有相当大的困难，因为这种微观过程并不容易被观察到。但通过各种途径我们依然可以窥知一二。XPS、XANES等的配合可以反映物质的价态和自旋态，而穆斯堡尔谱对部分金属离子或同位素有很好的观察效果。同时自旋共振也是有效的表征手段。这些都在各种材料制备的催化剂的表征中得以应用。

原位表征的重要性在自选催化中也得以体现，提高时间分辨率、检测单线氧可能会为机理研究提供指导。理论研究方面，通过合理设置可以获得活性位点的金属的磁矩，则可以进一步研究磁矩与活性的相关关系。另外，对中间体进行COHP分析、模拟电荷转移、探究电子性质等也可以帮助理解反应机理。

同时需要注意，不同的效果可能会同时出现，这也对机理的研究造成一定困难。从大量研究中我们发现，普遍来讲，高自旋在OER和ORR中更加有利。许多研究者都得到了磁矩、自旋态和反应性能的相关关系，进一步反映了自旋态和催化活性的内在联系。

潘晖教授于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新国大、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡超级计算中心等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事相关研究。迄今为止，已经发表SCI论文240余篇，文章总引用达12000次，h-index为55。此外，潘老师还拥有6项中国专利及4项美国专利。

潘晖教授课题组以理论计算与实验研究相结合的方式，设计、制备纳米和薄膜材料，探讨其物理化学性质，及其在光、电催化(水分解、二氧化碳还原、氮还原、硝酸根还原以及氧还原等)、SERS、电子自旋、及纳米器件等方面的应用。目前，课题组拥有完备的光电化学实验仪器，PLD和充足的科研经费，整体氛围积极向上。在潘老师的悉心指导和实验室成员的努力下，课题组已有多篇文章发表于PRL, AEM, AFM等国际顶尖期刊上。

课题组现诚招2023/2024年博士生，被录取的学生将获得全额奖学金资助，月薪达12500至14000澳币。背景优越的学生（如曾在985大学或世界百强大学获得学士/硕士学位）更可申请澳门大学濠江博士生奖学金，博士期间可获得奖学金资助100万澳币。申请时间为2022年11月01日至2023年01月16日。有意者请联系潘老师（huipan@um.edu.mo）。

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