温州大学侴术雷教授、伍伦贡大学王佳兆教授AFM：低成本长寿命铁基普鲁士蓝材料用于钠离子电池

第一作者：张杭

通讯作者：彭建*，王佳兆*，曹余良*，侴术雷*

单位：伍伦贡大学，武汉大学，温州大学

目前研究较多的钠离子电池正极材料主要有四种，包括普鲁士蓝类似物（PBAs）、聚阴离子化合物、层状氧化物和有机化合物。其中，PBAs 的合成不需要高温煅烧过程，所需要的原材料不含昂贵的金属元素，这些将显着降低 PBAs材料用于大规模钠离子电池的制造成本。

如我们之前所总结归纳的（Adv. Mater. 2022, 34, 2108384），有四种主要策略可用于在材料层面优化 PBAs 的循环稳定性：结构控制、形貌改善、表面改性和超结构制造。其中，在大规模储能系统的实际应用中，晶体结构控制是制造高稳定性 PBAs的必要步骤。因此，合成方法和稳定的PBAs晶格构型对于长循环稳定性具有重要意义，并且还需要研究它们在Na⁺存储过程中的结构与性能之间的关系。

基于此，来自伍伦贡大学的王佳兆教授、彭建博士，武汉大学的曹余良教授，与温州大学的侴术雷教授合作，在国际知名期刊Advanced functional materials上发表题为“Low-Cost Zinc Substitution of Iron-Based Prussian Blue Analogs as Long Lifespan Cathode Materials for Fast Charging Sodium-Ion Batteries”的研究文章。通过改进的共沉淀法将 Fe 与电化学惰性元素 Zn 进行离子交换，开发了一系列锌取代的 PBAs材料，并通过原位X射线衍射和拉曼光谱研究了反应机制和相应的结构与性能之间的关系，展示出可大规模应用的潜力。

合理的元素取代可以显着提高PBAs的电化学性能。一些取代元素可以作为框架中的支柱，防止晶格应变并抑制大的体积变化，大大提高结构稳定性。通过用一种或多种其他元素替换 N 配位的Fe，可以改变晶格特性和氧化还原行为。然而，原本Fe基普鲁士蓝具有双电子氧化还原反应能力，用高含量的惰性元素取代则会降低比容量。

为了获得元素取代的优势，必须有效地实施合成控制以确保优异的晶相和形貌。因此，在合成过程中用硫酸锌代替部分硫酸亚铁后，锌的引入取代了骨架中的高自旋的铁离子，有助于获得更好的循环性能。此外，用惰性金属代替与氮配位的 Fe 也可以减少Fe²⁺不可避免的氧化并增加晶体结构内钠离子的数量，有利于获得高的初始库仑效率。

图1结构和形貌表征

要点二：可逆的相变与较小的体积变化

采用了原位 XRD 来研究充电和放电过程中的结构演变，如图 2所示。菱方相铁基 PBAs 会经历具有三相转变过程（菱形-立方-四方）。三相转变过程意味着循环时晶格畸变大，因此，菱方相铁基 PBAs的长循环稳定性受到负面影响（500 次循环后容量保持率仅为 44.2%）。而通过部分锌取代后，立方相的ZnFeHCF-2在单次充电或放电过程中经历了只约3.6%的体积变化。此外，相变过程十分可逆。上述两种现象都意味着较好的可逆结构变化，并进一步阐明了Zn 取代的 ZnFeHCF-2 在两相变化中的优异循环稳定性。

图2相变过程研究

要点三：长循环稳定性以及快速充放电能力

所制备的 ZnFeHCF-2 在钠离子插入和脱出过程中经历了轻微的晶格畸变和高度可逆的相变过程，这显着增强了作为 SIBs 正极材料的循环稳定性。ZnFeHCF-2 在 500 次循环后显示出 76.5% 的高容量保持率。值得注意的是，根据 GITT 和 CV 结果，在用 Zn 取代 Fe 后，钠离子扩散动力学得到增强。

当电流密度从 15 增加到 6000 mA g^-1 时，ZnFeHCF-2 可以提供可逆的 57.3 mAh g^-1，相当于其在 15 mA g^-1 的低电流密度下比容量的 55.9%。此外，由 ZnFeHCF-2 和硬碳组装的全电池也展示出较好的电化学性能，说明锌替代铁基 PBAs具备实际使用的可能性。

图3电化学性能

Low-Cost Zinc Substitution of Iron-Based Prussian Blue Analogs as Long Lifespan Cathode Materials for Fast Charging Sodium-Ion Batteries

侴术雷教授：博士生导师，入选浙江省“鲲鹏行动”计划、教育部“长江学者”奖励计划讲席教授、浙江省“海外引才”计划，温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州市钠离子重点实验室主任，并担任Wiley旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主编、《Battery Energy》副主编，以及Elsevier旗下《Cell Reports Physical Science》和Wiley旗下《Carbon Energy》等期刊编委、材料学顶级期刊《Advanced Materials》和能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》等特约编辑。

主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在Science, Nat. Chem.等国际高水平期刊共发表文章340余篇，高被引论文27篇，被引用20000余次，h因子77，2018年-2021年连续四年被评为全球高被引学者，温州大学首位入选2021年度全球高被引学者。

作为首席研究员 (CI) 获得了 30 多项研究资助，其中包括 22 项澳大利亚研究委员会 (ARC) 资助。同时，也是 5 个 ARC Discovery Projects (DP) 和 5 个 ARC Linkage Projects (LP) 的独立 CI、第一个 CI 和 APD 研究员。曾担任10多个国际会议以及专题讨论会和研讨会的联合主席或组织委员会成员。受邀在全球范围内举办60多场主题演讲/邀请讲座/研讨会。是60多种国际知名期刊的特约审稿人。担任澳大利亚研究委员会的资助评估员。

近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超21000次，h指数为80，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”。

张杭：伍伦贡大学超导与电子材料研究所博士生，主要研究方向为钠离子电池电极材料。目前以一作/共一身份在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等发表10篇文章。

投稿请联系contact@scimaterials.cn