中科院上硅所ESM：超低水活度电解液实现钒基水系锌离子电池30000次循环

第一作者：王文康

通讯作者：杨程*，刘宇*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

具有高比容量的钒基正极在水系锌离子电池中引起了广泛关注。钒基正极发展的主要障碍是钒的溶解、结构退化、正极电解质中间层（CEI）的不稳定性和水分解副反应。电解液结构调控是提升水系锌离子电池稳定性的有效途径。其中，高浓度电解液已被证明能改善水系锌离子电池中钒基正极的循环稳定性。

然而，由于盐溶解度的限制，目前高浓度电解液中仍有大约15%通过氢键相互作用的水分子，进一步提升空间有限。另一方面， CEI组分在游离的自由水中容易溶解，给稳定CEI的形成带来困难，导致钒基正极锌离子电池的库伦效率下降，循环寿命较短。

基于此，来自中国科学院上海硅酸盐研究所的刘宇研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ultralow-water-activity Electrolyte Endows Vanadium-based Zinc-ion Batteries with Durable Lifespan Exceeding 30000 Cycles”的研究文章。

该工作开创性地引入惰性电解质填料（磷酸三甲酯）构造特殊电解液结构，首次提出了一种新型超低水活度电解质。研究发现本征阻燃的磷酸三甲酯（TMP）可作为电解质填充剂填充高浓度ZnCl₂-H₂O 团簇，使电解液实现迄今为止报道的最低自由水含量（2.5%）。超低的水分活度和稳定的CEI显著抑制了副反应的发生和钒的溶解，突破了钒基正极溶解和水分子穿梭的最大瓶颈。

作为概念验证，V₆O₁₃正极在锌离子电池中1 A g^-1电流密度下3000次循环后达到 99.43% 容量保持率，并实现30000次循环寿命的突破（10 A g^-1电流密度下容量保持率为 90.34%），甚至达到超级电容器的水平（~100000 次循环）。

图1. UWA电解质对正极稳定性的影响机制

氯化锌（ZnCl₂）在水中溶解度很高，而在TMP中的溶解度很低（小于1 M），并且31 M ZnCl₂高浓度水溶液可与TMP充分混合形成澄清均匀的溶液而不发生相分离。氯化锌在水和TMP中的溶解度差异赋予了TMP作为高浓度盐电解液惰性填充剂的特殊性能。由于没有足够的水分子使所有Zn²⁺离子完全溶剂化并将其与Cl−离子分离，Zn²⁺离子和Cl⁻离子紧密地结合在初级溶剂化壳层中，从而形成了基于ZnCl₂盐和TMP填充剂的局域高浓度（LHC）结构。这种特殊的电解液结构保留了高浓度盐的溶剂化层特征。

要点二：水分子共嵌入机理研究

在水系电解液中，自由水分子与正极材料的共嵌入通过扩大通道尺寸进一步提高锌离子的插层能力。然而，水分子的嵌入脱出导致钒的溶解和结构退化。在UWA电解液中，水分子的穿梭被显著抑制，钒的溶解显著减少，V₆O₁₃正极循环稳定性提高。

要点三：正极固态电解质中间层的形成

除了独特的溶剂化结构外，固态电解质中间层（CEI）的形成对正极的稳定性同样至关重要。不幸的是，传统水系电解液的分解产物多为高度可溶的无机物，水分解产生的氧气形成气泡，阻碍了CEI的形成。TEM形貌表明，在UWA电解液中循环后V₆O₁₃正极上观察到平均厚度为7 nm的CEI，其中结晶相分散在非晶相中。这种有机/无机杂化CEI具有高强度以保持其结构完整性，从而确保了V₆O₁₃正极的高循环稳定性。

要点四：V₆O₁₃/Zn电池在UWA电解液中的超长循环寿命

V₆O₁₃/Zn全电池在UWA电解液中无论在低倍率还是高倍率条件下都具有优异的循环稳定性。在电流密度为1 A g⁻¹时， 3000次循环后对应的容量保持率为99.43%。在10 A g⁻¹时具有30000次的超长循环寿命，以及90.34%的高容量保持率。

Ultralow-water-activity Electrolyte Endows Vanadium-based Zinc-ion Batteries with Durable Lifespan Exceeding 30000 Cycles.

刘宇，研究员、博导，中国科学院上海硅酸盐研究所，研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2002年-2008年在海外从事锂（离子）电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年获得中国科学院海外高层次人才引进中科院上海硅酸盐研究所，2011年-2015年，承担大容量钠硫电池产业化工作，建设国内首条MW级钠硫电池中试线、1MWh钠硫储能电站。

2016年至今，主导研制固态或准固态（水系）电解质体系的高安全储能电池技术及相关产业化。2013年入选国家科技部中青年创新领军人才，2016年入选上海市优秀技术带头人，同年入选第二批国家“万人计划”人才。获得授权发明专利80余项，授权实用新型专利40余项。发表学术论文120余篇。

承担或参与的主要项目包括：国家自然科学青年基金、地方科技重大专项以及企业横向项目等。目前，已在Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal 等SCI 学术刊物上发表论文30 余篇，其中2 篇入选ESI Highly Cited Paper，1 篇为2019 JMR Paper of the Year Award（年度优秀论文）。

中国科学院上海硅酸盐研究所电力储能技术与应用课题组聚焦前沿性、颠覆性的化学储能方向，致力于发展以绿色环保、高安全为主要特征的新型储能体系/材料、电池器件及应用推广。主要研究方向为高安全、高密度储能新机理与反应新体系、环境型无机储能材料与准固态/水系电解质、高安全储能电池器件与产业化成套技术。课题组现有在职科研人员11人，其中研究员2人，副研究员1人，博士后1人，助理研究员3人，工程师2人，实验师2人，在读研究生18人（含联合培养2人）。

课题组面向国家战略需求，聚焦储能技术产业发展前沿,承担了国家自然科学基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中科院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。与国网上海市电力公司、浙江能源集团等国内外多家研究单位建立了良好的合作关系。近五年来，课题组在Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A等学术刊物上发表学术论文20余篇，申请中国专利44项。课题组开发的高安全绿色水系钠盐电池技术及锌基储能电池技术，已成功实现科技成果转化。

投稿请联系contact@scimaterials.cn