燕大张隆， AS：室温下具有粘性的超高离子导卤化物共晶固体电解质- 大数跨境

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燕大张隆， AS：室温下具有粘性的超高离子导卤化物共晶固体电解质

科学材料站

2022-11-01

导读：该文章报道了具有粘性特征的新型卤化物基深共晶固体电解质(DESEs)，它可以改变固体-固体间从点接触扩展到面接触。

文章信息

第一作者：徐若楠

通讯作者：张隆

论文DOI：10.1002/advs.202204633

关键词：固体电解质，离子电导率，卤化物，共晶电解质，粘流体

本文亮点

本文中，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室张隆教授，在Advanced Science期刊上发表题为“Room Temperature Halide-Eutectic Solid Electrolytes with Viscous Feature and Ultrahigh Ionic Conductivity”的文章。该文章报道了具有粘性特征的新型卤化物基深共晶固体电解质(DESEs)，它可以改变固体-固体间从点接触扩展到面接触。同时，DESEs具有超高的离子电导率（16 mS/cm），与商业液体有机电解质相当，为开发新型固体电解质提供了方向。

背景介绍

在全固态电池中，固-固点接触严重限制了电解质内部粒子之间的离子迁移，并导致电解质-电极间的界面阻抗，使电池性能下降。深共晶固体电解质作为一类新型的电解质，引起了研究人员的关注。共晶电解质不仅具有高离子电导率，而且结合了聚合物电解质的粘性特征，从而有利于：

1）增强活性材料粉末、添加剂颗粒的物理接触，

2）消除电解质基体中会促使锂枝晶生长的气孔，

3）提高离子导电性。

文章简介

固体电解质的粘性特性对组装固态电池是有利的，它可以改变固体-固体间从点接触扩展到面接触。本文报道了一种新型卤化物基深共晶固体电解质(DESEs)。利用卤化物分子间的相互作用引发深共晶现象，形成物质形态多样化的粘性体。通过Cryo-TEM技术和结构分析表明，LiCl和LiF纳米颗粒分散在非晶态卤化物基体中，赋予离子自由移动，以获得锂离子的快速传输。

因此，优化后的DESE实现了低活化能和高离子导电性（室温下为16 mS/cm）。具有超高离子导电性的粘性DESE不仅可以作为电解质层，还可以作为离子传导的优良添加剂或粘合剂。高离子导电性和粘性的DESE优于硫化物基导电添加剂。

图文解析

通过球磨法制备的2LiCl-xAlF₃-(1-x)GaF₃ (0.5≤x≤0.9)表现出显著的共晶效应，其中x = 0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，分别命名为AG55、AG64、AG73、AG82和AG91。随着AlF₃/GaF₃比值的增大，粘性特征逐渐降低，颗粒析出量密集增加，共晶效应逐渐减弱。

图1. 制备样品在室温下的成型性。a-e)光学照片和f-j)SEM图片（AG55 (a,f)、AG64 (b,g)、AG73 (c,h)、AG82 (d,i)、AG91 (e, j)）。

具有高离子导电性的深共晶电解质具有显著的粘性行为。相反，低离子导电性来自粉状样品。因此，离子电导率余共晶形成能力直接相关，共晶形成能力越强，电解质的电导率越高。由于其超快离子传输的特性，其活化能低于一般硫化物固态电解质，且在低温下仍保持良好的离子传输性能。XPS结果证实了深共晶反应形成了LiCl, LiF, AlF₃和Ga-Cl化合物等卤化物复合物。

图2. 2LiCl-xAlF₃-(1-x)GaF₃ (0.5≤x≤0.9)的物理化学性质。a)x射线衍射谱，b)离子电导率和电子电导率，c) AG73的Arrhenius电导率图（−25 ~ 70 °C），d) AG55的高分辨率XPS光谱，Li 1s, Cl 2p, Ga 2p, Ga 3d, F 1s 和 Al 2p。

此外，纳米颗粒吸收水分后会膨胀并冲破基质层。虽然水分的存在对微观结构有一定的影响，但它不会改变AG55样品的粘性状态。我们对AG55样品不同程度空气暴露下进行了成分分析，结果表明，Ga和Cl元素在相应的元素映射中明显。这是因为Cl基化合物是吸湿的，吸收的水可以迁移到基质的内部，从而改变了样品的微观结构。

图3. 不同空气暴露程度的AG55的SEM检测。a）绝对隔绝空气，b)轻微暴露空气，c)完全暴露空气。

通过Cryo-TEM表征，可以发现，在非晶体系的基底中有原料剩余的LiCl颗粒和生成的部分LiF分布在整个电解质的内部。对嵌入的粒子和基体进行了STEM-EELS测量，得到的结果与SAED结果一致。LiCl和LiF纳米颗粒分散在非晶态卤化物基体中，使锂离子能够自由移动，实现超快锂离子输运。

图4. AG55的Cryo-TEM表征。a) AG55边缘TEM明场模式图像，b)图片a上选中区域(箭头标记)的高倍放大图，c)从图片b的粗糙区域(用虚线圈标记)获得的SAED，d)暗场模式下的STEM图像，e)纳米颗粒嵌入到非晶基体中和对应的f)SAED，g-i)对嵌入粒子(h)和表面(i)的EELS检测。

利用DESEs的高离子导及粘性/延展性特征，在正极中作为粘结剂将活性材料与导电添加剂碳粘结在一起，明显改善了复合正极中的离子输运性能，从刚性点接触转变为柔性面接触，提高复合正极的致密化程度。而且，粘性的共晶电解质可以作为缓冲带，减缓体积膨胀。

图5. LFP与离子导体添加剂(LPSCl或AG55)的混合评价。a) LFP-30%LPSCl和b) LFP-30%AG55的粉末形态，c) LFP-30%LPSCl d) LFP-30%AG55的冷压厚度和对应的e-f)SEM表面形貌，LFP-30%AG55(g,i)和LFP-30%AG55(h, j)的g-h)阻抗谱图i-j)直流极化曲线。

文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204633

通讯作者简介

张隆，教授，博导，就职于燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室。主要研究方向为硫化物/卤化物固体电解质材料、固态电池的界面分析与调控构筑。

第一作者简介

徐若楠，女，硕士研究生，现就读于燕山大学材料科学与工程学院，师从张隆教授。主要研究方向为硫化物固体电解质及卤化物电解质的合成、结构分析、电化学性能研究。