文献速递| 武汉大学赵焱课题组Journal of Materials Chemistry A光催化CO₂还原领域的最新研究成果

第一作者：何浪

通讯作者：宋毅、赵焱

DOI:10.1039/D2TA06088D

#本文亮点

该项工作中，赵焱课题组提出通过一种简便的聚合物热处理方法制备了CoFe合金NPs封装在3D 蜂窝状多孔 N 掺杂石墨碳框架中（CoFe/N-GC）用于高效的光催化CO₂ 还原反应（CO₂RR）催化剂。实验结果表明，该催化剂对光催化CO₂还原表现出优异的光催化性能和稳定性。在可见光照射下，CH₄和CO的最大产率分别为10.87 μmol/(h·g)^-1 和10.04 μmol/(h·g)^-1。CoFe/N-GC-800高的光催化性能归因于光生电子-空穴对的有效分离、大的比表面积和强的可见光吸收能力。这是第一次将CoFe合金NPs封装到三维蜂窝状多孔N掺杂石墨碳中作为CO₂RR光催化剂的研究。

前言

2022年10月，Journal of Materials Chemistry A杂志在线发表了武汉大学赵焱教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了通过一种简便的聚合物热处理方法制备了CoFe合金NPs封装在3D蜂窝状多孔N掺杂石墨碳框架中（CoFe/N-GC）的催化剂，并用于高效的光催化CO₂还原反应，探究了CoFe/N-GC催化剂在300 W Xe光灯照射下的光催化CO₂还原性能，通过各种材料表征方法（SEM、TEM、XPS、XRD和CO₂-TPD）、同位素标记和DFT计算等手段研究了CoFe/N-GC异质结构实现光生电子-空穴对的分离以及光催化CO₂还原的机理。论文第一作者为：何浪，论文共同通讯作者为：宋毅教授。

背景介绍

基于这些化石燃料的能源消耗是全球变暖和环境问题的主要原因，如生物多样性丧失和呼吸系统疾病。为了实现一个可持续发展的世界，我们应该考虑一种环境友好的方法来缓解和征服大气中的二氧化碳浓度。三维（3D）碳材料具有优异的化学和热稳定性、大比表面积和丰富的活性位点，因此，许多研究者将金属氧化物、金属单质等和3D碳框架组合成复合材料。虽然FeCo合金NPs与碳质材料结合在电催化促进电催化剂方面已经取得了一些很大的进展，但到目前为止，使用CoFe合金NPs作为光催化催化剂CO₂RR的报道很少。CoFe合金NPs的结构和组成以及两种过渡金属对光催化CO₂RR活性的协同作用仍是光催化领域有待探索的问题。在我们的研究工作中，我们开发了一种简单有效的策略，通过聚合物热处理方法构建 CoFe合金纳米颗粒封装在3D蜂窝状多孔 N 掺杂石墨碳框架中的复合材料，获得了不同煅烧温度下CoFe/N-GC 光催化剂，探究了光催化CO₂RR性能和机理。

本文所用仪器

图表解析

在前驱体合成时，将3.0 g Co(NO₃)₂·6H₂O，3.0 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和 4.0 g PVP 在室温磁力搅拌下溶解在 120 mL 去离子水中， 将混合物保持搅拌并在 95 °C 下干燥以形成粉红色粉末，即 Co²⁺Fe³⁺-PVP 驱体。将粉末置于瓷坩埚中，在N₂气氛下以5℃·min^-1的升温速率在管式炉中加热，并在不同煅烧温度下保持1 h。所得样品命名为CoO@N-GC-T（T=600、700、800、900、1000℃），其中T为煅烧温度。

实验证明，在 300 W Xe光灯照射下CoFe/N-GC-800,催化剂光催化CO₂还原产物主要为CH₄ 和 CO。其中，CH₄产率为10.87 μmol/(h·g)^-1，CO产率为10.04 μmol/(h·g)^-1。在循环42 h后，CO和CH4的产率仍分别保持在第一次循环的 相似的稳定性，表明 CoFe/N-GC-800,催化剂具有良好的稳定性。目前，我们的催化体系在大多数氧化物光催化剂中的稳定性是相对较高的。利用¹³CO₂ 的光催化还原进行了 GC-MS 同位素标记实验，m/z = 17 和 29 的独特信号验证了光催化 CO₂还原中产生的主要 CH₄ 和 CO 来自 ¹³CO₂碳源。同位素标记实验证实，在所制备的光催化剂上检测到的产物来自 CO₂ 源气体，而不是任何残留的碳物种。

我们提出了CO₂RR在合金复合材料上的光催化机理(如图3所示)。基于DFT和实验数据，绘制了CoFe合金NPs和N-GC光催化过程中的电荷转移机理。N-GC和CoFe合金NPs的功函数分别为3.50和3.77 eV，说明CoFe合金NPs的功函数比N-GC.更负因此，当CoFe合金NPs和N-GC结合在一起时，电子将从N-GC迁移到CoFe合金NPs，直到它们的费米能级达到平衡CoFe合金NPs的能带由于电子积累而向下弯曲，而N-GC的能带由于电子消耗而向上弯曲。在光照下，CoFe合金NPs和N-GC的价带(VB)电子被激发到导带(CB)。由于存在一个从N-GC指向CoFe合金NPs的内电场，CoFe合金NPs CB中的电子将转移并与N-GC VB中的空穴重新结合，而不是N-GC CB中的电子。68 N-GC CB中的光生电子以水为质子源将CO₂还原成CH₄和CO。CoFe合金NPs的VB孔发生氧化反应，完成催化循环。这种载流子转移机制不仅促进了载流子的分离，而且保持了良好的氧化还原能力，为CoFe/N-GC催化剂上的光催化CO₂RR提供了强大的驱动力。

全文小结

我们构建了一种新型的三维蜂窝状CO₂RR催化剂，其中高度分散的CoFe合金NPs封装在多孔N-GC框架中。CoFe/N-GC光催化剂在光照射下表现出良好的光催化CO₂还原性能和长期稳定性。CoFe/N-GC催化剂的优异性能主要体现在：(i)三维蜂窝状n掺杂石墨碳具有较高的比表面积，为CO₂RR提供了丰富的活性位点；(ii) CoFe合金NPs与多孔N-GC载体之间的紧密接触加速了CoFe/N-GC光催化剂中的电子转移。这种制备CoFe合金NPs与三维蜂窝状多孔N-GC复合材料的方法为人工光合作用将CO₂和太阳能转化为化学原料的发展提供了新的机遇。

作者介绍

赵焱，国家高层次人才，武汉大学工业科学研究院二级教授，博导，长期从事理论计算化学和计算材料学等邻域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算化学软件开发、3D打印等领域做出了开拓性贡献。在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文200余篇, SCI引用超过53000次, M06论文单篇引用超过18000，H因子60，全世界许多研究小组应用赵教授发展的密度泛函方法和软件进行理论计算模拟研究，有8位诺贝尔奖获得者运用过M06系列泛函. 2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵焱教授是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，获得美国/国际专利25项, 担任《Energy & Environmental Materials》（IF=13.443）副主编, 《Interdisciplinary Materials》学术主编，《Nanomaterials》（IF=5.076） 的Editorial Board Member。

文献信息：

He, Lang., Zhao Yan et al., CoFe alloy nanoparticles encapsulated in a 3D honeycomb-like N-doped graphitic carbon framework for photocatalytic CO₂ reduction. Journal of Materials Chemistry A, 2022. 10(41): p. 22093-22104.

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta06088d#cit13

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