四川大学蒋炜教授课题组CEJ：阳光和空气的可持续H2O2光合作用

以蒽醌法为代表的传统H₂O₂合成方法主要存在能耗大，高浓度双氧水储存和运输困难等问题，同时终端用户多需要低浓度的稀释H₂O₂溶液（0.1 wt%，9 wt%），导致以蒽醌为基础的H₂O₂工业生产工艺与当前H₂O₂市场需求二者存在明显脱节，供需不匹配，亟需开发高效、节能和可持续的H₂O₂生产方法。在地化绿色生产低浓度的稀H₂O₂水溶液作为双氧水产品，规避了高浓度H₂O₂储运上带来的成本增加和安全隐患，且操作简单，便于生产和及时利用，是解决该行业问题的一种可能方式。

基于此，四川大学蒋炜教授课题组再期刊Chem. Eng, J. 上发表题为“Sustainable H₂O₂ Photosynthesis by Sunlight and Air”的文章。

该研究工作针对光催化产H₂O₂体系中催化剂难回收且H₂O₂产量低等问题，提出了以苯甲醇为工作液和氢源，氧气为氧源的光化学反应产H₂O₂工艺。确定了苯甲醇光反应产H₂O₂可能的机理，并对光反应采取强化措施实现了H₂O₂产率的有效提高；反应12 h后所产双氧水H₂O₂浓度可达4.43 wt.%，满足工业生产的需求；将此浓度下的双氧水用于芬顿处理染料废水有良好脱色作用。苯甲醇的主要氧化产物苯甲醛通过热催化还原可实现苯甲醇循环再生利用；以此为基础可构建H₂O₂绿色闭环过程可生产高浓度双氧水产品和用于绿氢纯化。

当取1mL水作为萃取剂得到H₂O₂水溶液时，H₂O₂浓度达到4480 mM(图1b)，相当于15.23 wt.%;该值接近蒽醌法水溶液中H₂O₂的原始浓度。计算得到的最大生成速率为218.63 mM·h⁻¹，平均生成速率为176.43 mM·h⁻¹(图1c)，接近工业生产中H₂O₂单次转化所需的300mm·h⁻¹，具有实际应用潜力。

Fig. 1 Photosynthesis of H₂O₂ in BA under UV light irradiation: (a) H₂O₂ generation in BA and by-product production; (b) H₂O₂ concentration of obtained aqueous solution versus weight ratio of water used for extraction; (c) calculated H₂O₂ generation rate; (d) wavelength-dependent AQY; (e) UV–vis absorption of oxygen-saturated BA solution; (f) H₂O₂ concentration of obtained aqueous solution extracted by water (1:1) after BD/BC was added to BA.

2. BA光反应产H₂O₂的机理

BA与溶解氧形成环氧配合物，在紫外光激发下，形成激发配合物BA-O₂ *，可生成HOO•和Ph-CHOH•自由基对。HOO•进一步从Ph-CHOH•中捕获另一个H，形成H₂O₂和BD(路径I)，随着BD的持续生成，HOO•有更多机会接触BD，使BD生成Ph-C (O) -OO•;生成更多的Ph-CHOH•, 提供H原子，从而增加H₂O₂产率(路径II)。当BD积累足够多时，BD与H₂O₂或O₂反应生成BC(路径III)。

Fig. 2 Reaction pathway of H₂O₂ photosynthesis in BA: (a) Different homolysis paths of BA–O₂ epoxy formation into radical pairs under UV light; (b) role of BD in H₂O₂ photosynthesis in BA; (c) BD oxidation by H₂O₂ to form BC; (d) possible generation (I), self-acceleration (II), and consumption (III) paths of H₂O₂ in photoreaction system.

3. 苯甲醇太阳光下光化学产H₂O₂

在太阳光照条件下，无需搅拌，仅需将BA暴露于空气中，即可通过BA光化学反应过程合成H₂O₂，并通过水萃取制备具有不同浓度的双氧水产品。而扩大BA光照面积减少BA液层厚度，有利于产生更多H₂O₂；而通过萃取用水量，可以获得不同浓度的双氧水产品。整个过程除使用了BA作为工作介质，用于产生H₂O₂外，双氧水生产只涉及太阳光，空气和水，完全符合绿色化学合成过程要求。

Fig. 3 Optimization and application of H₂O₂ photosynthesis with BA: (a) H₂O₂ yield in BA with different illuminated areas and (b) different liquid layer thicknesses; (c) continuous H₂O₂ photosynthesis in a shallow-pool open photoreactor under sunlight; (d) green closed-loop process for producing H₂O₂ by BA photoreaction.

HaoZhang，MengLiu，QiMiao，PanWu，ChangjunLiu，WeiJiang*，Sustainable H₂O₂ Photosynthesis by Sunlight and Air，Chemical Engineering Journal, 2022, 140649

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