东华大学杨建平教授团队，AS：铜基催化剂表面亲氧性调控促进CO2还原制乙醇

第一作者：李民瀚

通讯作者：杨建平*

单位：东华大学

铜基催化剂因其对多碳(C₂₊)产物的选择性而成为一种独特的CO₂RR催化剂。乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）同为12电子转移的C₂₊产物，乙醇，作为一种重要的燃料和化学品，其法拉第效率往往低于乙烯。

虽然C₂H₄和C₂H₅OH的形成途径尚未达成一致，但理论和实验研究均表明，C₂H₄和C₂H₅OH的路径在CO二聚后分开，并具有一个共同的含氧中间体，在这个中间体之后，C₂H₄和C₂H₅OH的反应路径分开，这一中间体可以称为选择性决定中间体（selectivity-determining intermediate，SDI）。

在本工作中，我们提出通过引入亲氧性更高的Sn原子，调控Cu基催化剂表面亲氧性，进而影响C₂H₄和C₂H₅OH路径。本文为调控Cu基催化剂上C₂产物选择性提出了新的思路，有助于理解Cu基催化剂上C₂产物的反应机理并促进CO₂还原至乙醇高效催化剂的开发。

基于此，东华大学杨建平教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Engineering Surface Oxophilicity of Copper for Electrochemical CO₂ Reduction to Ethanol”的研究论文。该论文提出通过调控Cu基催化剂表面亲氧性的策略，促进CO₂电化学还原为乙醇产物。

采用置换法，在室温下快速合成了树枝状Cu-Sn双金属催化剂。结构表征表明，Cu-Sn双金属催化剂具有类似Cu的晶体结构，而由于原子半径更大的Sn原子的嵌入，导致XRD衍射峰的偏移和晶格畸变。并没检测到任何Sn物种，Sn元素高度分散并富集于Cu-Sn双金属催化剂表面。

要点二：

与大部分报道的CuSn双金属催化剂相似，CuSnx催化剂在中低过电势区域（-0.7~-1.0 VRHE）表现出显著提高的CO法拉第效率，在-0.8 VRHE，CuSn0.01催化剂上，CO法拉第效率达到最高的96.4 %，CO电流密度6.50 mA/cm²，而随着表面Sn含量的增加，HCOOH产物的法拉第效率逐渐提高。而在较高过电势区域（<-1.1 VRHE）,C₂H₄和C₂H₅OH的生成表现出相反的趋势：相比于Cu催化剂，C₂H₄的法拉第效率和电流密度在CuSnx催化剂上被抑制，而C₂H₅OH的法拉第效率和电流密度而提高。

要点三：

由于在C₂H₄和C₂H₅OH路径上有一个相同的含氧中间体，催化剂表面的亲氧性对于该中间体的稳定可能发挥重要作用，因此，我们通过在NaOH溶液中的循环伏安扫描研究了Sn引入对CuSn催化剂表面亲氧性的影响。研究表明，Sn的引入能够调控Cu位点的亲氧性，而乙醇法拉第效率与催化剂表面亲氧性表现出良好的线性关系，表明Cu基催化剂表面亲氧性的增强可能是促进C₂H₅OH选择性的原因。

为了理解在CuSnx催化剂上不常见的C₂产物选择性变化，研究了C₂H₄和C₂H₅OH的选择性决定中间体（SDI）的稳定性和下一步质子电子转移步骤，DFT计算表明，在Cu(100)面，*CH₂CHO中间体进一步进行乙烯路径的能垒低于乙醇路径，而在Sn-Cu(100)面，这一趋势反过来，这与实验观察到的选择性变化一致。SDI在Sn-Cu(100)表面的吸附更加稳定，SDI中的两个C原子的电荷分析揭示了为什么Sn-Cu(100)表面的SDI的Cα更容易加氢而进行C₂H₅OH路径。

Engineering Surface Oxophilicity of Copper for Electrochemical CO₂ Reduction to Ethanol

杨建平教授简介：2013年于复旦大学获博士学位，师从赵东元院士；同济大学、澳大利亚伍伦贡大学、澳大利亚莫纳什大学做博士后和访问学者；2016年加入东华大学，担任材料科学与工程学院研究员、博导、副院长。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev.等SCI论文140余篇，总引用12000余次，H指数54。

主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。担任Environmental Protection Research副主编；EcoMat, Rare Metals, 《物理化学学报》等青年编委；上海稀土学会理事、中国纺织工程学会纤维微塑料防控科学与工程科研基地主任等。入选JMCA和ChemComm新锐科学家，荣获上海市浦江人才、上海市东方学者特聘教授、上海千人、教育部霍英东青年基金、国家优秀青年科学基金。

李民瀚博士，2022年博士毕业于东华大学，师从杨建平教授。现工作于郑州大学，从事CO₂电化学还原研究。

课题组简介：主要从事于硅基、碳基、铁基、铜基、有机-无机材料界面调控用于高性能锂离子电池负极、微塑料催化降解、硝酸盐还原、二氧化碳转化与资源化等方面的研究和开发。

本课题组常年招生硕士、博士研究生、博士后，欢迎对我们研究工作感兴趣并有志于科学研究的同学们加入我们课题组。

研究方向：材料设计、无机合成、环境催化、电催化、水处理等。有意者请将应聘材料（个人简历、代表性论文、研究计划等）发送至：jianpingyang@dhu.edu.cn。

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