安大遇鑫遥课题组AFM: 等离子体法制备亚稳相铜催化剂用于高效电催化硝酸根还原合成氨

第一作者：温卫东，严萍

通讯作者：周亦彤*，遇鑫遥*

单位：安徽大学

氨是世界上生产规模最大的化学品之一，是化工生产的基础化学原料，同时也是一种重要的无碳能源载体。目前，工业上氨的大规模合成仍然是通过哈伯法（N₂ + H₂ → NH₃）实现。但该工艺年均消耗世界能源的1-2%，并产生1.5%的二氧化碳，具有能耗大、高污染、安全性差等问题。

近年来，电化学合成氨展现出巨大的应用前景，它可在常温常压下进行，并可使用清洁能源提供的电力来驱动反应。相比于N₂的N≡N的高解离能（941 kJ mol⁻¹），硝酸根是一种有前景的氮源，其N=O的解离能（204 kJ mol⁻¹）较低。另外，硝酸根是一种水体污染物，过量摄入会对人体健康造成严重威胁。

因此，电催化硝酸根还原反应是在温和条件下合成氨的一条十分具有潜力的途径，其既能去除硝酸根又能产生具有附加值的NH₃，一举两得。金属铜基催化剂具有低成本和高活性的特点，是硝酸根还原合成氨最有前途的电催化剂之一。然而，金属铜基催化剂对原子氢吸附能力较弱，生成的NO₂⁻中间体倾向于在表面累积，导致合成氨的选择性和法拉第效率较低。因此，亟需设计和开发新型铜基电催化剂提高选择性和法拉第效率。

基于此，来自安徽大学的遇鑫遥教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Metastable Phase Cu with Optimized Local Electronic State for Efficient Electrocatalytic Production of Ammonia from Nitrate”的观点文章。本观点文章提出一种新颖的O₂等离子体氧化和后续电还原的策略来制备亚稳相铜电催化剂。

制备的亚稳相铜比常规相铜具有更长的铜铜键和优化的电子态密度，展现出更为优异的合成氨性能，选择性、法拉第效率和产率分别高达97.8%、99.8%和0.543 mmol h⁻¹ cm⁻²。DFT理论计算表明亚稳相铜对H*和反应中间体的强吸附促进了NO₂*/NO*到NOOH*/NOH*的转化，从而实现了合成氨的高选择性和高法拉第效率。同时，以亚稳相铜作为正极材料的锌-硝酸根电池展现出7.56 mW cm⁻²的功率密度和76 µmol h⁻¹ cm⁻²的合成氨产率。

1. 采用O₂等离子体氧化结合电化学还原的策略高效、快速制备亚稳相铜电催化剂。

2. 亚稳相铜催化剂具有比常规相催化剂更长的Cu-Cu键以及优化的电子态密度，促使其对H*具有更强的吸附，有利于NO₂⁻中间体的氢化，从而实现合成氨的高选择性（97.8%）和高法拉第效率（99.8%）。

3. 将亚稳相铜电催化剂用作正极材料，组装成新型的锌-硝酸根电池，实现了高功率密度（7.56 mW cm⁻²）和高合成氨产率（76 µmol h⁻¹ cm⁻²）。

图1. MP-Cu和CP-Cu的合成示意图及MP-Cu的表征分析

本工作采用低温O₂等离子体氧化和后续电还原的策略成功制备了亚稳相铜电催化剂（图1）。由于低温等离子体的反应特性，氧化后获得的样品呈现有趣的三明治结构（Cu/Cu₂O/CuO）。通过控制电还原程度可以实现亚稳相铜（MP-Cu）和常规相铜（CP-Cu）电催化剂的分别合成。经过200圈CV电还原后，位于第上层的CuO被完全还原为铜，而中间层Cu₂O得以保留。SAED和AC-STEM确认了上层亚稳相铜的存在，其Cu-Cu键长为0.261 nm，大于常规铜的0.256 nm。经过400圈CV电还原后，上层的CuO和中间层的Cu₂O均被还原为常规相铜。

图2. MP-Cu的截面表征分析

如图2所示，经过200圈CV还原之后，MP-Cu的截面依然呈现出明显的三层结构，亚稳相铜位于顶层；氧化亚铜占据中间层，底层是常规相铜。中间层的氧化亚铜有利于稳定亚稳相铜，是亚稳相铜稳定存在的关键。

图3. 电催化硝酸根还原合成氨性能

如图3所示，MP-Cu的电催化性能明显优于CP-Cu、Cu foam，NO₃₋的转化率为100%，NH₃的选择性为97.8%,法拉第效率高达99.8%，产率为0.543 mmol h⁻¹ cm⁻²，其电催化性能优于大多数文献报道的铜基催化剂。同时，MP-Cu电催化剂在较宽浓度范围内具有良好的耐受性及长期稳定性。

图4. 电催化亚硝酸根还原合成氨性能

电催化硝酸根还原合成氨遵循连续的反应途径，加速氨的形成需要同时提高NO₃⁻到NO₂⁻和NO₂⁻到NH₄⁺的反应速率。如图4所示，在相同反应条件下，MP-Cu具有更高的亚硝酸根还原活性以及更快的NO₂⁻到NH₄⁺的反应速率。研究结果表明，MP-Cu具有适宜的原子H吸附能力，有助于反应中间体的后续氢化反应。

图5. 原位表征手段及DFT理论计算

通过原位红外光谱和差分电化学质谱等原位电化学谱学表征，结合DFT理论计算推测了硝酸根还原的反应路径。同时，DFT计算表明，得益于d-band 中心的上移，H*和反应中间体在亚稳相铜上的吸附大大增强，有助于NO₂*的后续氢化，从而有效的促进氨的形成（图5）。

图6. 锌-硝酸根电池示意图及性能

进一步，将亚稳相铜电催化剂作为正极材料组装成锌-硝酸根电池。该电池展现出了高达7.56 mW cm⁻²的功率密度，93%的氨法拉第效率，76 µmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率。其性能优于许多最近报道的锌-硝酸根或锌-氮气电池系统（图6）。

本工作提出了O₂等离子体氧化与后续电化学还原相结合的新策略制备亚稳相金属催化剂，制备的亚稳相铜催化剂展现了优异的电催化硝酸根还原合成氨性能。选择性、法拉第效率和产率分别高达97.8%、99.8%和0.543 mmol h⁻¹ cm⁻²。

通过原位傅里叶变换红外光谱和差分电化学质谱推测了合成氨的反应路径，并利用DFT理论计算证明亚稳相铜中变长的铜-铜键有助于增强反应中间体和原子H*的吸附，促进NO₂*/NO*到NOOH*/NOH*的转化，从而实现合成氨的高选择性和高法拉第效率。将亚稳相铜电催化剂应用于锌-硝酸根电池体系，实现了既能发电又能产氨的一石二鸟作用。这项工作为高性能非常规相电催化剂的合理设计和合成提供了一个有吸引力的策略。

Metastable Phase Cu with Optimized Local Electronic State for Efficient Electrocatalytic Production of Ammonia from Nitrate

遇鑫遥教授简介：安徽大学材料科学与工程学院副院长，安徽省杰出青年基金获得者，“科睿唯安”全球高被引科学家（2019-2022），“爱思唯尔”中国高被引学者（2021）。《Rare Metals》和《稀有金属》青年编委。设计和开发了多种新型电催化剂，系统研究了电催化剂在合成氨、锌-空电池、电解水制氢、过氧化氢合成等领域中的应用，开发了多种原位电化学谱学表征手段和DFT理论计算方法。

以第一或通讯作者(含共同)在Adv. Mater.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际重要期刊发表多篇论文。作为负责人主持和完成国家自然科学基金面上和青年项目、安徽省自然科学基金杰青项目等多项国家和省部级项目。

温卫东简介：现为安徽大学材料科学与工程学院遇鑫遥教授课题组博士研究生，研究方向为电催化硝酸根还原合成氨。

主要研究方向包括电催化分解水制氢、O₂还原合成H₂O₂、CO₂还原、硝酸根还原合成氨、锌-空气电池、水系锌离子电池等。

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