石河子大学陈龙团队ACS AMI上发文：MFe2O4@超薄黑磷非晶−晶体界面的光辅助电化学析氢反应

电化学反应依赖于反应介质中高效稳定的催化剂，如磁性和光。目前迫切需要开发具有光学和电学特性的高性能多功能催化剂，这对从反应热力学和动力学角度理解电催化反应具有重要意义。与贵金属Pt相比，由于磷、氮化物和氧化物等半导体催化剂的快速电荷转移和最佳的电子微观结构，许多半导体催化剂被提出，重点是调节半导体催化剂的电子构型，以进一步提高光电化学析氢反应(PE-HER)活性。因此，探索高活性、稳定、低成本的PE-HER催化剂在能量转化领域具有重要意义。

基于此，石河子大学化学化工学院陈龙副教授团队发表了研究性文章，该论文通过电化学剥离和溶剂热法，构建了非晶态铁基尖晶石氧化物(A-MFe₂O₄ (M= Ni, Co, Zn))均匀固定在剥离黑磷(C-EBP)纳米片上的非晶-晶体界面。

在这些A-MFe₂O₄@C-EBP催化剂中，A-NiFe₂O₄@C-EBP界面较多的氧缺陷提供了较大的有效电化学活性面积，为32.33 mF cm⁻²，翻转频率为0.44 s⁻¹，使含氢吸附中间体达到最佳平衡。此外，ANiFe₂O₄@C-EBP在可见光照射下表现出显著的PE-HER性能，在10 mA cm⁻²下的过电位为42 mV。

密度泛函理论(DFT)计算表明，非晶-晶体复合界面增强了A-NiFe₂O₄@C-EBP的本征活性，A-NiFe₂O₄@C-EBP显著提高了其对HER的H*吸附能力，对HER的吉布斯自由能变化最小。本研究不仅提供了一种优良的多功能非晶-晶界面催化剂，而且有助于了解PE-HER的催化机理.

相关文章以“Photoassisted Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction of MFe₂O₄@Ultrathin Black Phosphorus Amorphous−Crystalline Interface”为题发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。第一作者为硕士研究生范长春，通讯作者为石河子大学陈龙副教授和新疆大学井群副教授，第一通讯单位为石河子大学。

电化学剥离制备超薄黑磷纳米片。

亮点二：

溶剂热法得到的A-MFe₂O₄ (M= Ni, Co, Zn)非晶-晶体复合结构。

亮点三：

A-NiFe₂O₄@C-EBP在光照射下，在10 mAcm^-2处表现出42 mV的过电位。

流程图. A-NiFe₂O₄@C-EBP复合物的制备方法。

图1 (a) EBP TEM图像;(b) EBP纳米片的AFM图像和相对厚度分析;(c) A-NiFe₂O₄@C-EBP的TEM图像(d) A-NiFe₂O₄@C-EBP的HRTEM图像(插图:镍铁氧化物的SAED图);(e) A-NiFe₂O₄@C-EBP表面EBP区域的点阵参数;(f) A-NiFe₂O₄@C-EBP中EBP区域对应的SAED模式;(g) A-NiFe₂O₄@C-EBP的Fe, Ni, O, P的分布图。

图2 (a) C-NiFe₂O₄、EBP和A-NiFe₂O₄@C-EBP的XRD谱图;制备样品的(b) Ni 2p、(c) Fe 2p、(d) P 2p和O1s (e)的高分辨率XPS光谱;(f) C-NiFe₂O₄和A-NiFe₂O₄@C-EBP的ESR光谱。

图3 EBP、C-NiFe₂O₄和A-NiFe₂O₄@C-EBP的电化学测定;(a)极化曲线;(b)电流密度为10 mA cm⁻²的HER过电位;(c) Tafel图;(d)环境影响评价图;(e)双层电容;(f) EBP、C-NiFe₂O₄和A-NiFe₂O₄@C-EBP在10 mV ~ 200 mV不同过电位下的TOFs;(g) A-NiFe₂O₄@C-EBP在800 CV循环试验前后的HER极化曲线;(h)不同电极在10ma /cm^-2电流密度下过电位的比较。

图4 (a-b)从晶体(C-NiFe₂O₄)到非晶(A-NiFe₂O₄@C-EBP)的晶体结构转换示意图;(c) C-NiFe₂O₄和A-NiFe₂O₄@C-EBP的PDOS;不同反应阶段C-NiFe₂O₄ (d)和A-NiFe₂O₄@C-EBP (e)表面的局部结构构型(f)碱性环境下C-NiFe₂O₄和A-NiFe₂O₄@C-EBP电催化剂的HER能量图。

图5 A-NiFe₂O₄@C-EBP的光电催化性能。(a)催化剂在有光和无光照条件下的极化曲线和(b) EIS Nyquist图;(c)瞬态光电流响应;(d) C-NiFe₂O₄的能带结构(e) A-NiFe₂O₄@C-EBP;(f) PE-HER用A-NiFe₂O₄@C-EBP光阳极示意图。

总之，我们通过电化学剥离结合低温超声合成了超薄EBP纳米片，并通过快速溶剂热热处理成功构建了A-MFe₂O₄@C-EBP的非晶-晶体界面。得到的A-NiFe₂O₄@C-EBP具有高导电性，大的有效活性面积，大量的氧缺陷和活性位点。在1 M KOH溶液中，由于磷和氧空位的协同作用，促进了H*的形成，提高了HER的活性。

值得注意的是，由于非晶−晶体界面具有良好的光响应特性，在可见光照射下，A-NiFe₂O₄@C-EBP的过电位降低到42 mV，这表明可见光可以显著提高A-NiFe₂O₄@CEBP的载流子迁移率和电荷转移率。因此，本研究为非晶-晶体界面催化剂的设计提供了一般指导，可有效应用于制氢和其他催化领域。

Changchun Fan, Zhenzhen Wan, Meiling Pan, Juan Hou, Yulin Shi, Wen Guo, Gang Wang, Shanglong Peng, Qun Jing, Long Chen, Photo Assisted Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction of MFe₂O₄@ultrathin Black Phosphorus Amorphous-Crystalline Interface.

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