​林跃河教授、李金成教授AEM：碳纳米管“桥接策略”构建Fe单原子和NiCo纳米颗粒的双功能氧电催化剂及其高效、长寿命锌空气电池

第一作者：丁士超 何林

通讯作者：林跃河*，李金成*

单位：美国华盛顿州立大学，昆明理工大学

开发用于氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）的高效、稳健的双功能电催化剂是实现高性能和长寿命可充电锌空气电池（ZABs）的关键。然而，整合高效的具有的 ORR 和 OER 催化位点的催化剂中仍然是一个挑战。

基于此，来自华盛顿州立大学的林跃河教授与昆明理工大学的李金成教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries”的研究文章。

本文提出了一种碳纳米管“桥接策略”来合成这种富含用于 ORR 催化的高活性单原子 Fe 位点和用于 OER催化的高性能NiCo 纳米颗粒的双功能氧电催化剂（FePc||CNTs||NiCo/CP）。当其作氧电极催化剂时，相应的 ZAB 表现出 219.5 mW cm^-2 的大功率密度，在 10 mA cm^-2时具有较小充放电电压差，并且在超过 700 次循环后具有出色的放电-充电耐久性而不会衰减。该工作为实现多功能催化剂提出了新思路，推动了ZABs的实际应用。

图1. FePc||CNTs||NiCo/CP的合成过程示意图

FePc||CNTs||NiCo/CP的制备过程如图1所示。为了直接观察 FePc||CNTs||NiCo/CP 的形态和结构，进行了透射电子显微镜 (TEM) 成像。如图 2a 所示，金属物种修饰的碳颗粒由 CNT 桥接，且金属纳米颗嵌在碳基底上（图 2b）。图2c晶格间距分析表面该金属纳米颗粒展现出合金化性质。在原子分辨率 TEM 成像下进一步表征原子水平的 FePc||CNTs||NiCo/CP。

图 2d 显示了具有核壳结构的金属纳米粒子。能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素映射（图 2e）显示该纳米颗粒的主要成分是 Co 和 Ni。这种 NiCo 纳米颗粒的放大图像显示出明显不同的晶格间距（图 2f）, 可能归因于 Co 或 NiCo。对于与 FePc 区域的 CNT 耦合，大量孤立的亮点嵌入在 CNT 壁上（图 2g，h）。EDS 光谱（图 2i）表明，孤立的金属原子是固定在 N 掺杂 CNT 衬底上的 Fe。

图2 FePc||CNTs||NiCo/CP的结构表征

要点二：高效电催化性能

图 3a 显示了FePc||CNTs||NiCo/CP 的半波电位 (E_1/2@ORR) 为 0.902 V，与 FePc||CNTs||Co/CP (0.894 V) 相当，但远优于 Pt/C （0.842 伏）。该结果表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 具有优异的 ORR 活性。图 3b结果表面 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C 的 HO₂^-产率和电子转移数。FePc||CNTs||NiCo/CP的HO₂^-产率在所有电位下均低于1%，其相应的平均电子转移数为3.99，表明FePc||CNTs||NiCo/CP催化剂符合高效的4e⁻转移过程。

除了 ORR 活性外，还通过循环伏安法 (CV) 加速测量评估了 FePc||CNTs||NiCo/CP 的稳定性。如图 3c 所示，经过 5000 个 CV 循环后，E_1/2@ORR 几乎保持不变，表明其具有良好的稳定性。图 3d表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 和参考样品（FePc||CNTs||Co/CP 和 Ir/C）的 OER 极化曲线。FePc||CNTs||NiCo/CP在10 mA cm^-2电流密度下的OER电势（E_j = 10）为1.588 V，远优于Ir/C（1.608 V）和FePc||CNTs||Co/CP (1.713 V)。 

Tafel 图（图 3e）显示 FePc||CNTs||NiCo/CP（50 mV dec^-1）的 Tafel 斜率甚至略小于商业 Ir/C（53 mV dec^-1）催化剂，这表明OER 在动力学上有利地发生在 FePc||CNTs||NiCo/CP 上。图3f 表面FePc||CNTs||NiCo/CP其优异的 OER 稳定性。XPS 测量结果表明，在 OER 稳定性测试后，Ni 2p 结合能保持明显的正偏移（图 S20）

图3 FePc||CNTs||NiCo/CP的ORR和OER催化性能

要点三：原位拉曼光谱催化机理研究

为了进一步了解 FePc||CNTs||NiCo/CP 电极的催化机理，进行了原位拉曼光谱。在ORR之前，我们通过聚焦选择了FePc拉曼信号相对较强的合适区域。如图 4a 所示，在 416 cm^-1 处有一个源自 Fe-O₂ 振动的峰，这表明 O₂ 吸附在 Fe 活性中心上。施加 ORR 电位后，该峰消失。当外加电位为 0.97 V 时，与 Fe 活性中心有关的 591、685 和 751 cm^-1 处的三个特征峰减弱。随着施加的电位从 0.97 到 0.67 V 负移，三个峰值继续逐渐衰减。

这表明含 O 中间体（如 *OOH、*O 和 *OH）可以在 Fe 活性中心上生成，从而削弱面内 Fe-N₄ 和 Fe-N/C 振动。施加电位的进一步负移将导致信号相对增强，这可能是由于 *OH 产物的解吸。这些结果说明 ORR 过程可能通过 O₂ → *OOH → *O → *OH → OH^- 途径发生在 Fe 活性中心上。 

对于OER期间的原位拉曼光谱，我们通过聚焦选择了FePc拉曼信号相对较弱的另一个适用区域（即金属纳米颗粒可以在该区域富集）。当施加的电位为 1.07-1.37 V 时，OER 不会发生，也没有检测到峰值（图 4b）。然而，随着施加的电位增加到 1.47 V 甚至更大，在 476 和 554 cm^-1 处出现了两个明显的新峰，这归因于 (Ni, Co)-OOH 中的金属 (Ni, Co)-O 振动。该结果表明 OER 的真正活性位点应该是相应的氢氧化物。

图4 原位拉曼光谱分析

要点四：高效、长寿命锌空气电池

该双功能 FePc||CNTs||NiCo/CP 电催化剂用于组装了锌空电池。对于液态ZAB，FePc||CNTs||NiCo/CP 阴极的功率密度峰值达到 219.5 mW cm^-2（图 5a），远优于 Pt/C + Ir/C（147.6 mW cm^-2）。图 5b 显示了 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C + Ir/C 在 10 mA cm^-2 下的 ZAB 恒电流放电曲线。基于放电过程中的 Zn 消耗，FePc||CNTs||NiCo/CP 正极的比容量为 748.2 mAh g^-1，高于 Pt/C + Ir/C (707.8 mAh g^-1) . 

此外，还组装了柔性固态 ZAB，同样FePc||CNTs||NiCo/CP展现出更好的输出性能 （图5c）。恒流充放电测试结果表明FePc||CNTs||NiCo/CP经过700多次循环，几乎无衰减 （图 5d-g）。这些结果表明，通过我们的 CNT 桥接策略制备的 FePc||CNTs||NiCo/CP 不仅表现出优异的氧电催化反应和 ZAB 输出性能，而且具有超高的循环充放电稳定性。

图5 基于FePc||CNTs||NiCo/CP催化剂的锌空电池性能

Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries

林跃河教授简介：美国华盛顿州立大学终身教授。林跃河教授当选为美国医学与生物工程院(AIMBE) 院士，美国国家发明院 (NAI) 院士, 美国科学发展协会AAAS Fellow，英国皇家化学会 (RSC) Fellow，电化学会 (ECS) Fellow，华盛顿州科学院院士。林跃河教授主要致力于功能化纳米材料的设计及能源和环境应用、开发新型纳米生物电化学传感设备及纳米材料用于生物医学诊断及药物递送。

目前发表文章及专著约700篇，如 Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Comm., Nat. Protoc., JACS, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Mater. Today, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew., ACS nano, Nano Letters 等, 总引用约75000次，h-index为136；入选汤森路透和科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate Analytics）2014-2021全球高被引科学家名单（Highly Cited Researchers）。

目前担任Anal. Chim. Acta期刊主编，及Research, Front. Chem. 等期刊副主编, Biosens. Bioelectron., Adv. Mater. Technol., Sensor. Actuat. B, Electroanalysis, Talanta, Sensors, Biosensors, Fundamental Research, View, 等多个国际期刊编委。

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