文 章 信 息
第一作者：徐林鹏，田碧凝，王天月
通讯作者：吴玉程、田跃、张琪、李战峰
通讯单位：太原理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE02380F
全 文 速 览
聚合物光催化剂中存在未解离激子及光生电荷的严重复合是制约其光催化性能提升的主要障碍。因此，同时实现高效的电荷产生和分离是提高聚合物基半导体催化剂太阳能向氢能转换效率的核心问题和基本策略。在此，我们提出在聚合物异质结中重建大π离域网络促进其电荷的产生与传输。我们设计合成了一种新型二维供体（D）-受体（A）型聚合物P1Cl-T，并将其与g-C3N4通过分子间的π-π堆积作用构筑了具有大π离域网络的Z-型聚合物异质结（g-C3N4/P1Cl-T）。
理论计算结合实验表征证明，在分子间π-π堆积下，分子间 π轨道发生重叠，诱导π电子网络重建并进一步离域，有效地促进了催化剂的光子吸收、激子解离和电荷传输过程。光谱分析揭示g-C3N4/P1Cl-T异质结在光照条件下存在高效的共振能量传递和 Z-型电荷转移过程。最终在大π电子离域网络、共振能量传递和内建电场的强协同作用下，g-C3N4/P1Cl-T表现出高效的制氢速率（111.8 mmol h-1g-1）及在475 nm和700 nm处的表观量子利用效率（AQY）分别为46.75% 和1.77%。
背 景 介 绍
D-A型共轭聚合物特有的结构灵活性允许我们根据需求对其光电性能进行精细调控，尤其是其HOMO和LUMO的电位可以通过改变D/A单元或取代基的种类进行有效的调节。也就是说，光子捕获效率不再是限制聚合物催化剂能量转换效率的关键因素。然而，较小的介电常数导致了聚合物中激子束缚能较大，光生激子难以解离为自由电荷，通常以辐射或非辐射跃迁的方式回到基态，严重抑制了其催化性能。
最近研究表明，增大D-A聚合物离域π电子波函数可以显著降低激子束缚能，从而促进激子解离过程。并且，考虑到激子解离成自由电荷后将沿分子骨架π电子网络进行传输，因此，π电子离域程度对异质结中载流子的传输同样至关重要。在此启发下，我们提出通过分子间π-π堆积作用构建具有大π电子离域网络的Z-型聚合物异质结来实现光催化制氢性能的突破。
本 文 亮 点
1）本工作利用两种高度共轭的二维平面聚合物P1Cl-T和g-C3N4通过分子间π-π堆积的方式成功构建了具有大π电子离域网络的Z-型全有机共聚物异质结，有效地促进了激子解离和载流子传输，最终实现了高效的光催化分解水制氢，在475 nm 和700 nm 处AQY分别高达46.75% 和1.77%。
2）π电子网络的重建诱导产生新的分子间电荷转移跃迁，有效拓宽g-C3N4/P1Cl-T复合催化剂的光谱响应范围至整个可见光区。
3）P1Cl-T与g-C3N4之间高效的共振能量传递极大促进了催化剂对入射光子的再次利用，显著提升了光催化剂的催化制氢性能。
图 文 解 析
g-C3N4与P1Cl-T均为高度共轭的二维平面材料，且g-C3N4中的庚嗪环为典型的缺电子基团而P1Cl-T中噻吩单元为典型的富电子基团。因此，g-C3N4与P1Cl-T易于通过分子间的π-π堆积作用形成全有机异质结（图1a,b）。
图1 g-C3N4/P1Cl-T有机异质结的构筑。
基于密度泛函理论对g-C3N4/P1Cl-T异质结的结合方式和可能的电荷传输路径进行分析。功函数和差分电荷结果表明，当g-C3N4与P1Cl-T形成异质结后，电子会自发从P1Cl-T向g-C3N4进行转移并最终在界面处形成由P1Cl-T指向g-C3N4的界面电场，从而促进光生载流子沿Z-型路径进行转移（图2a-d）。同时，深层轨道能级的重叠为g-C3N4与P1Cl-T异质结中大π离域网络的形成提供了有力的证据（图2e-g）。最后采用吉布斯自由能对催化体系析氢性能进行了评估（图2-h）。
图2 g-C3N4/P1Cl-T异质结的DFT计算。
当g-C3N4与P1Cl-T结合形成异质结后，C 1s和N 1s轨道整体向低结合能方向移动，同时S 2p轨道出现高结合能态（图3a-c）。这是由于P1Cl-T与g-C3N4通过分子间π-π堆积相互作用结合形成异质结后的电荷注入导致的电荷屏蔽效应，与理论计算相符合。同时，分子前线轨道中π*反键轨道成分的提升也佐证了这一观点（图3d, e）。g-C3N4/P1Cl-T异质结大π电子离域网络的重建诱导了新的分子间电荷转移跃迁，产生了新的光吸收，将催化剂的光谱响应范围拓展至整个可见光区（图3f）。
图3 g-C3N4/P1Cl-T异质结的能谱和光谱表征。
对比g-C3N4和P1Cl-T的发射光谱，g-C3N4/P1Cl-T在600 nm处产生了新的发射，其能量与 g-C3N4 LUMO和P1Cl-T HOMO间的能级差相一致（图4a）。监测g-C3N4的特征漂白信号，发现g-C3N4/P1Cl-T中g-C3N4的载流子寿命显著降低，这意味着g-C3N4中光生电子从额外通道回到了基态（图4b）。结合PL光谱，我们将这一现象归因于g-C3N4 LUMO能级向P1Cl-T HOMO能级的电子注入。同时，g-C3N4/P1Cl-T表面光电压的降低也佐证了这一结论，最终确定g-C3N4/P1Cl-T为Z-型异质结（图4c, d）。
同时，g-C3N4发射光谱与P1Cl-T吸收光谱的重叠揭示二者之间可能存在共振能量传递。通过荧光光谱的分析，我们观察到g-C3N4的引入使P1Cl-T在720 nm处的动力学衰减过程从单指数演变为双指数，且通过监测720 nm的发射，在激发光谱激中出现了明显的g-C3N4激发特征，因此我们认为g-C3N4/P1Cl-T中存在由g-C3N4到P1Cl-T的共振能量传递（图4e, f）。
图4 g-C3N4/P1Cl-T异质结的动力学分析。
光催化测试证明g-C3N4/P1Cl-T相较于单组分表现出更加优异的催化性能，且通过进一步优化催化剂质量和助催化剂负载量后，取得了在475 nm和700 nm处分别高达46.75% 和1.77%的表观量子效率，并具有优异的光催化稳定性（图5a-c）。最终，我们将g-C3N4/P1Cl-T催化剂优异的光催化性能归因于大π电子网络的重建有效地促进了激子解离和载流子迁移过程，以及分子间的共振能量传递对入射光子的再次利用（图5d）。
图5 g-C3N4/P1Cl-T异质结的光催化性能表征及催化机理。
总 结 与 展 望
综上所述，我们利用分子间的π-π堆积，设计出具有大π离域的Z-型聚合物异质结g-C3N4/P1Cl-T。g-C3N4与P1Cl-T的结合不仅实现了全可见光光谱吸收，而且有效地促进了界面光生激子的解离和载流子传输。在这些因素的协同作用下，g-C3N4/P1Cl-T表现出比其它聚合物体系更高的光催化制氢性能。本工作不仅获得了具有优异光催化制氢性能的催化剂，而且为其它共轭聚合物光催化剂的设计提供了新思路。
作 者 简 介
徐林鹏，硕士毕业于太原理工大学（导师：吴玉程教授，田跃博士）。研究方向为D-A共轭聚合物的界面电荷传输以及其光催化分解水制氢。
田碧凝，太原理工大学研究员、硕士生导师，美国劳伦斯伯克利国家实验室联合培养博士生。研究方向为近红外激发多光子纳米探针及半导体光解水制氢。目前已发表包括Nat. Nanotechnol., Nat. Photonics、Nat. Commun.等期刊发表学术论文40多篇。。
王天月，田跃课题组硕士研究生。研究方向为光催化分解水制氢和CO2还原，目前已在Nano Lett.和Energy Environ. Sci.各发表一篇研究型学术论文。
田跃，太原理工大学硕士生导师，劳伦斯伯克利国家实验室博士后。主要研究方向为光电功能材料设计与光化学物理过程研究。入选“山西省高等学校优秀青年学术带头人”、“山西省三晋英才青年优秀人才”等称号。目前已在PNAS、Energy Environ. Sci.、 Nano Lett.等国际顶级学术期刊上发表学术论文100余篇，论文被同行引用4000多次。担任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Agnew. Chem.等期刊审稿人。
吴玉程，教授、博导，曾任太原理工大学党委书记，现任合肥工业大学副校长（正厅级）。主要从事能源材料、功能纳米材料研究，先后主持国家科技部重大基础研究项目、国家科技部国际科技合作项目、国家自然科学基金（重大研究计划培育项目、面上项目、国际合作重点项目）、国家留学回国人员启动基金、教育部科学技术研究重大项目、教育部高等学校博士学科点专项基金等30余项研究，在Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Materials Today、ACS Nano、Advanced Energy Materials, Applied Physics Letters、 《物理学报》等国内外学术刊物发表论文300多篇；
主编国家精品课程《工程材料基础》教材1部，著有《无机纳米材料的表面修饰改性与物性研究》等15部，获得授权发明专利50余项，获中国机械工业青年科技奖、机械工业部教书育人特等奖1项、省级教学成果特等奖3项、科技进步一等奖多项等。
张琪，合肥工业大学，副研究员，硕士生导师。博士毕业于中国科学技术大学。主要研究方向为光电催化材料理论模拟与设计。在国内外重要学术期刊发表高水平论文三十余篇。主持国家自然科学青年基金、合肥工业大学校学术新人等项目。
李战峰，太原理工大学教授，硕士生导师。博士毕业于西安交通大学，分别在电子科技大学和香港城市大学从事博士后和访问学者研究工作。研究方向为有机光电材料与光催化材料及其应用。
参 考 文 献
Xu L et al. Direct Z-scheme polymeric heterojunction boosts photocatalytic hydrogen production via rebuilt extended π-delocalized network. Energy Environ. Sci., 2020.
DOI:https://doi.org/10.1039/D2EE02380F
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