中国科学院大学肖小玲、松山湖材料实验室赵恩岳，CEJ观点：局部有序晶格的对称性调控阴离子氧化还原反应

第一作者：焦健悦

通讯作者：肖小玲*，赵恩岳*

单位：中国科学院大学，松山湖实验室

锂离子电池正极材料是提高能量密度的关键。富锂锰基层状氧化物中不仅具有传统过渡金属阳离子参与氧化还原反应，阴离子也会进一步提供电荷补偿，因此成为低损耗和高能量密度锂离子电池中极具前景的正极材料。然而，不稳定的阴离子氧化还原反应会导致较差的电化学性能，限制了富锂锰基层状氧化物的实际应用。

基于此，中国科学院大学肖小玲教授和松山湖材料实验室赵恩岳副研究员在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Enabling robust anionic redox structure via tuning the symmetry of locally ordered lattice in Li-rich Li-Mn-O cathodes”的文章（DOI：10.1016/j.cej.2022.140327）。

该团队发现调整富锂锰基层状氧化物中过渡金属层的局域有序晶格的对称性，可有效调控该材料的阴离子氧化还原反应的结构稳定性，并成功设计了一种具有二重对称局域有序晶格的富锂锰基层状氧化物（简称为tLR-LMO）。tLR-LMO正极材料在0.1 C的电流密度下的可逆容量可达260 mAh g^-1，在1 C的电流密度下循环100圈后容量保留率为78 %。

这种优异的电化学性能主要来自于其可逆的阴离子氧化还原反应过程和坚固的局域晶格结构。与具有六重对称局域有序晶格的富锂锰基层状氧化物（简称为sLR-LMO）相比，tLR-LMO正极材料有效抑制了阴离子氧化还原反应过程中的阳离子迁移现象，且表现出优异的循环稳定性和阴离子氧化还原反应的结构稳定性。这一工作强调了局部晶格结构的对称性在设计具有阴离子氧化还原反应活性的富锂正极材料中的重要作用，并为锂离子电池正极材料的进一步高性能发展提供新思路。

图1 结构表征。（a） sLR-LMO和（b） tLR-LMO样品的晶体结构图和不同对称性的局部有序晶格放大图。（c） sLR-LMO和（d） tLR-LMO样品的中子粉末衍射（NPD）和精修结果，精修参数详见表S2-4。（e） sLR-LMO和（f） tLR-LMO样品的同步辐射X射线衍射（SXRD）图，插图显示了放大的局部有序晶格峰。

要点二：富锂锰基正极材料的电化学性能测试

图2 电化学性能。（a） sLR-LMO和（b） tLR-LMO样品在0.1 C的电流密度下经过一圈电化学激活后的典型充放电曲线（左图），（a） sLR-LMO和（b） tLR-LMO样品在30圈循环后的电压衰减曲线（右图）。（c） sLR-LMO和tLR-LMO样品在0.1 C的电流密度下的循环性能。（d） sLR-LMO和tLR-LMO阴极在0.5 C和1 C的电流密度下的倍率性能。（e） sLR-LMO和（f） tLR-LMO电极的CV曲线，扫描速率为0.01 mV s^-1。（1 C = 200 mA g^-1）

要点三：富锂锰基正极材料的电子结构变化表征

图3 电子结构变化。（a） sLR-LMO和（b） tLR-LMO样品的首圈充放电曲线和（c） tLR-LMO样品的第二圈充放电曲线。（d） sLR-LMO和（e） tLR-LMO样品在第一圈循环过程中的非原位Mn K边的XANES光谱，（f） tLR-LMO样品在第二圈循环过程中的非原位Mn K边的XANES光谱。（g） sLR-LMO和（h） tLR-LMO样品在第一圈循环过程中的非原位Mn K边的EXAFS光谱，（i） tLR-LMO样品在第二圈循环过程中的非原位Mn K边的EXAFS光谱。

要点四：富锂锰基正极材料在循环过程中的晶体结构演化

图4 晶体结构演化。（a） sLR-LMO和（c） tLR-LMO样品的原位XRD等高线图，位于17-20°（2θ）范围内的（003）衍射峰的演变在右侧突出显示。沿[010]带轴（b） sLR-LMO和（d） tLR-LMO样品的非原位暗场相球差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（e-g）tLR-LMO样品的非原位局部中子对分布函数（PDF）图和精修结果。

要点五：富锂锰基正极材料在循环过程中的表面结构演化

图5 表面结构演化。（a） sLR-LMO和（b） tLR-LMO样品的非原位O 1s XPS测试谱线和拟合结果。（c） sLR-LMO和（d） tLR-LMO电极的正极电解质界面（CEI）厚度和相应组分。相应的非原位F 1s XPS测试谱线和拟合结果如图S8、表S6和表S7所示。

要点六：富锂锰基正极材料阴离子氧化还原反应的化学活性和结构稳定性的理论计算

图6阴离子氧化还原反应的化学活性和结构稳定性。（a） sLR-LMO和（b） tLR-LMO样品在原始状态和充电态下的态密度（PDOS）图。（c）计算sLR-LMO和tLR-LMO样品在脱锂状态下的形成能。（c）中的插图为充电过程中结构变化示意图（锰离子在层内迁移的可能路径用黑色箭头突出显示）。

Enabling robust anionic redox structure via tuning the symmetry of locally ordered lattice in Li-rich Li-Mn-O cathodes

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