燕山大学AFM：石榴石固态电池界面的原子尺度结构冷冻电镜研究

第一作者：戴秋实，姚景明，杜聪聪

通讯作者：黄建宇，唐永福，张利强

单位：燕山大学

高界面阻抗是固态电池实际应用的最大障碍，在原子尺度理解固态电池界面对电池的设计有重要指导意义。然而，由于一些电池材料的电子束敏感性，通过传统的电镜并不能在原子尺度上观察材料的结构，冷冻电镜可以很好的解决这一难题。

基于此，来自燕山大学的黄建宇教授，唐永福教授，张利强教授，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Cryo-EM Studies of Atomic-Scale Structures of Interfaces in Garnet-Type Electrolyte Based Solid-State Batteries”文章。通过冷冻电镜对石榴石固态电池界面的原子尺度理解，并为实际应用中设计无枝晶固态电池提供了有效策略。

通过冷冻电镜在原子尺度揭示了石榴石固态电解质LLZTO和表面寄生物Li₂CO₃的界面，通过机械打磨的方法可以有效的去除LLZTO表面污染物Li₂CO₃, 然而，通过冷冻电镜表征发现机械打磨的方法会引入大量的微裂纹，这些微裂纹存在于LLZTO电解质的表面，是锂枝晶生长的起源。

图1. 固态电解质LLZTO的表征。（a）LLZTO电解质在空气中放置五个月后的光学照片, 微黄色是由LLZTO表面形成的Li₂CO₃引起的。（b）a图中LLZTO电解质的表面。（c, d）a图中LLZTO电解质的截面。（e） a图中LLZTO电解质机械打磨后的光学照片，其中颜色从黄色变为乳白色，原因是去除了表面污染物Li₂CO₃。（f） e图中LLZTO电解质的表面。（g, h） e图中LLZTO电解质的截面。（i） LLZTO/Li₂CO₃界面的cryo-TEM照片。（j）i图中的区域1的衍射照片。（k）i图中的区域2的衍射照片。(l) LLZTO/Li₂CO₃界面的cryo-HRTEM照片。（m）机械打磨后的LLZTO电解质表面的TEM照片。（n）m图中的橙色区域cryo-HRTEM照片。（o）m图中的黄色区域cryo-HRTEM照片。

要点二：Li/LLZTO*界面的构造和cryo-TEM表征

在LLZTO表面沉积CFx (标记为LLZTO*，以区别于没有沉积CFx的LLZTO),将电解质与熔融的金属锂接触，由于CFx层的亲锂性使得熔融锂均匀的包裹在电解质的表面。并对Li/LLZTO*界面层进行了cryo-TEM表征发现界面层的成分是LiF和非晶C，另外LiF纳米晶颗粒均匀的分布和非晶C中。

图2. Li/LLZTO*界面的构造和cryo-TEM表征。（a, b）LLZTO*电解质片用熔融Li处理的前后照片。（c, d） Li/LLZTO*界面的SEM照片。（e）Li/LLZTO*界面的cryo-TEM照片。(f-i) e图中蓝色区域的EELS-Mapping。（j）Li/LLZTO*界面的cryo-HRTEM照片。（k, l）e图中的区域1和区域2的衍射照片。（m, n） e图中的区域1和区域2的EELS谱。

要点三：LLZTO和LLZTO*电解质中锂枝晶生长的原位光学实验对比。（Movie 1, 2展示了锂枝晶在LLZTO和LLZTO*电解质中的生长过程）

对Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO*/Li对称电池进行光学实验对比， 发现在相同电流密度下无界面层保护的LLZTO电解质内部更容易生长枝晶。另外，对短路后的LLZTO电解质进行了SEM表征发现锂枝晶在LLLZTO中传输是穿晶的，这和之前相关报道不一样。

图3. LLZTO电解质中锂枝晶生长的原位光学实验。（a）原位光学实验的示意图。（b）Li/LLZTO*/Li对称电池的原位光学实验照片。（c-e）在不同电流密度下的LLZTO电解质中锂枝晶沉积和溶解的过程。（f）c-e图中对应的电化学曲线。（g-i）在不同电流密度下的LLZTO*电解质中锂枝晶沉积和溶解的过程。（j）g-i图中对应的电化学曲线。（k）短路的LLZTO电解质的照片。（l-n）短路的LLZTO电解质截面SEM照片。SEM照片来自（k）中的黄色方框区域位置。

要点四：前瞻

原子尺度上理解固态电池界面对电池的设计有非常重要的指导意义，然而由于一些电池材料的电子束敏感性，通过传统的电镜并不能在原子尺度上观察材料的结构，冷冻电镜为解决这一难题提供了关键技术。冷冻电镜在固态电池领域应用还处在起步阶段，更多研究将为实际应用中设计无枝晶固态电池提供有效策略。

Cryo-EM Studies of Atomic-Scale Structures of Interfaces in Garnet-Type Electrolyte Based Solid-State Batteries

黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。

在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。

研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280余篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文100余篇，论文被引用5000余次，h因子为37，获授权发明专利14项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，河北省杰出青年基金纵向课题10余项。

近年来，主持国家自然科学基金（面上、青年）、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省自然科学奖、河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”、河北省“三三三”人才三层次人选等人才称号和荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett. (3), ACS Energy Lett. (3), ACS Nano (3), Adv. Funct. Mater. (3), Nano Energy (2), Sci. Bull., Energy Storage Mater.等国内外高水平期刊发表论文70余篇（影响因子大于10.0论文38篇）；论文他引3300余次，h因子为32；申请国家发明专利10余项，已授权8项。

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