李爽 研究员、刘习奎 教授，张妍宁 教授 Small：碳化氧钼负载的Rh团簇中C-O电子微环境的调控策略

第一作者：王维文

通讯作者：李爽*，刘习奎*，张妍宁*

单位：四川大学，电子科技大学

氢气是一种清洁、可持续的能源，已成为最有希望取代化石燃料的替代能源之一。与传统的水-气合成或甲烷重整方法相比，电解水裂解制氢可能是一种更具吸引力的制氢方法，具有可持续性、低排放和简单的氢气净化工艺等一系列优点。在此过程中，需要一种高效的HER催化剂来克服水电解的高过电位，迄今为止，贵金属材料，如Pt, Pd, Ir, Ru和Rh基材料，由于其独特的电子结构，使其对H*中间体具有适当的吸附能，在酸性和碱性介质中仍然是最先进的HER催化剂。

但其高成本和稀缺性严重限制了其实际应用，为了减少贵金属的使用，催化剂的形态和成分调控已经成为一种很有前途的策略，例如，通过合成单原子催化剂来提高催化活性位点的利用率；通过金属载体强相互作用来提高内在活性等。催化原子的活性和选择性高度依赖于其局部配位环境，即贵金属原子与载体之间的电子和几何相互作用。因此，构建合适的载体，建立明确的负载型贵金属催化剂的结构-性能关系，是提高负载型贵金属催化剂性能，减少其在HER中用量的关键策略。

基于此，来自四川大学的李爽研究员、刘习奎教授与电子科技大学张妍宁教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Molybdenum Oxycarbide Supported Rh-Clusters with Modulated Interstitial C–O Microenvironments for Promoting Hydrogen Evolution”的研究性文章。该研究中，作者设计了一种负载在碳氧钼(MoOC)上的Rh团簇，用于高效催化水裂解析氢。电子结构表征和理密度泛函理论计算均发现，MoOC中存在明显的从Rh向MoOC载体的电子转移现象，导致Rh位点的缺电子构型，优化了氢结合能，从而增强了其固有的催化析氢活性。

值得注意的是，Rh/MoOC催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高的HER活性和稳定性，尤其在过电位为100 mV时，其质量活性达到21.3 A mg^-1, TOF值为11.4 H2 s^-1，比商业10 wt% Rh/C在1 M KOH中高40倍以上。调整催化活性位点的微环境和电子结构对达到最佳的催化活性至关重要。载体效应和界面工程是诱导载体与活性中心之间电子转移的有效策略，对优化某些反应的催化动力学具有重要意义。

图1 MoOC中O调控的电子微环境的示意图

MoOC作为Mo-基材料高温演变过程的一种中间相，是原子半径较小的C原子插入氧空位中得到的，它很难稳定存在，高温下容易脱氧形成Mo₂C，因此鲜有报道，本研究利用Rh作为稳定剂，稳定MoOC中的O原子，形成结晶性很好的MoOC载体，其中，Rh原子同时作为稳定剂与活性位点。

图2 Rh/MoOC的物相、微观形貌和原子结构表征，证明了Rh/MoOC的成功构建

要点二：Rh周围独特的缺电子构型

我们通过XAS、XPS、理论计算从电子结构和理论计算的角度揭示了从Rh到MoOC的电子转移现象，优化了d带中心、H₂O吸附能和氢结合能，从而增强了其固有的析氢活性。

要点三：优异的碱性HER性能和TOF值

得益于上述MoOC载体上负载Rh团簇催化剂的成功构建，以及Rh周围独特的缺电子构型，Rh/MoOC表现出优异的析氢活性，其卓越的循环频率值(在碱性和酸性介质中分别为11.4和39.41hs⁻¹)和质量活性(在碱性和酸性介质中分别为21.3A和73.87A mg⁻¹)，在100 mV的过电位下表现出优异的析氢活性，这是基准商用Rh/C催化剂的40多倍。

要点四：Rh/MoOC对水解离的促进作用

为了进一步揭示Rh/MoOC碱性中优异性能的来源，我们对Rh/MoOC及其对照样做了DFT计算，结果显示，当H₂O分子吸附到Rh周围时，OH*吸附在缺电子的Rh位点，而H+更容易沿着MoOC中的C吸附，这种独特的构型，更有利于水的解离。

图3 Rh/MoOC的理论计算揭示了Rh对H₂O解离的促进作用

Molybdenum Oxycarbide Supported Rh-Clusters with Modulated Interstitial C–O Microenvironments for Promoting Hydrogen Evolution

李爽研究员简介：四川大学高分子科学与工程学院，特聘研究员，博导，入选海外高层次人才引进计划，四川大学双百人才工程。长期致力于高分子基杂化材料及其衍生的电化学催化剂的制备、精确结构调控，特别是针对配位聚合杂化材料前驱体的设计及多级结构调控等问题，开发了多种高分子基杂化前驱体，制备出一系列高性能杂化催化材料，取得了多项重要研究成果。

在国际知名期刊上共发表论文70余篇 (引用7000余次，H-index 42)。其中以第一和通讯作者身份在Nat. Mater., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Today, Adv. Funct. Mater.等材料学科权威期刊上发表论文20余篇 (多篇入选ESI高被引)，撰写英文专著2章，授权欧洲发明专利、国际发明专利、中国发明专利多项。担任SusMat、Exploration、Carbon Neutralization等期刊青年编委。

擅长与实验组紧密合作，快速抓住各种复杂物理和材料问题的关键，并通过模型分析和计算，对新实验设计提供必要的理论支持。已在包括Science、PRL、JACS、Nano Letter等国际期刊上发表学术论文70余篇，担任《半导体学报》第12届编辑委员会编委。其学术成绩已被多位相关领域专家所认可。

王维文：四川大学高分子科学与工程学院博士研究生。主要从事基于无机材料的电催化剂设计和电子结构调控，COF合成及其在电催化中的应用。目前，已经以第一作者身份在Advanced Materials，Journal of Materials Chemistry A，Journal Electrochemical Chemistry，Journal of Alloys Compounds，Small等知名学术期刊上发表文章，共发表论文15篇。主要研究方向：基于无机材料/聚合物的负载型电催化剂的设计开发，以及电解水/锌空电池器件的研究。

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