袁凯教授、陈义旺教授AFM：配体工程调控Fe-N-C基耦合催化剂局域电子结构实现高效氧还原

第一作者：陈菊丹，黄冰玉

通讯作者：袁凯*，陈义旺*

单位：南昌大学，江西师范大学

氧还原反应（ORR）是先进能源转换/储存设备的核心，例如锌空电池和燃料电池。目前，一系列铂基催化剂表现出显著的ORR活性，但其稀缺性、高昂的成本和相对较差的稳定性极大地阻碍了广泛的商业应用。在各种非贵金属基催化剂中，Fe-N-C催化剂（Fe-N₄）因其最大的原子利用效率、可调整的电子构型和优异的催化性能而受到极大关注。

然而，Fe-N-C催化剂与铂基催化剂之间仍然存在明显的性能差异，主要原因是Fe-N₄活性位点的对称电子分布导致产生不恰当的氧中间体的吸附/解吸的自由能，从而严重降低了动力学活性。最近的研究表明，通过掺入原S子来打破Fe-N₄活性位点的对称电子构型是提高Fe-N-C催化剂ORR性能的一种有吸引力的方法。

但是在高温热解条件制备Fe-N-C催化剂的过程中无法避免硫化铁形成。在经过酸洗后，被碳层包裹的硫化铁可以留存下来。然而由于缺乏有效的合成方法，阻碍了对硫化铁和Fe-N₄活性位点相互作用的深入探索。因此，开发一个通用的合成方法来探索硫化铁对Fe-N₄活性位点和催化剂稳定性的影响是非常必要的，但却具有挑战性。

基于此，来自南昌大学的袁凯教授，江西师范大学的陈义旺教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Steering Local Electronic Configuration of Fe-N-C-Based Coupling Catalysts via Ligand Engineering for Efficient Oxygen Electroreduction”的观点文章。该观点文章提出了一种配体工程策略合成Fe-N-C基耦合催化剂，该催化剂具有丰富的Fe-N₄位点和嵌入N/S掺杂的碳层里的FeS纳米颗粒。旨在探索FeS纳米粒子和S掺杂对Fe-N-C的局部电子环境的调控。

图1：a）FeS/FeNSC催化剂的合成过程示意图；b）FeS/FeNSC的SEM和TEM图像；d，e）FeS/FeNSC的HAADF-STEM图像（黄色圆圈突出显示的是单原子Fe位点）；f）FeS/FeNSC的HADDF-STEM图像和相应元素图。

具体来说，首先将2-甲基咪唑、甲基咪唑和三乙胺（TEA）混合溶液滴加到含有六水硝酸锌、乙酰丙酮铁（III）溶液中进行充分搅拌，再经过水热处理生成Fe-ZIF-S前体。在N₂气氛下900 ℃高温热解，然后进行酸浸，获得了的FeS/FeNSC催化剂。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品进行表征。FeS/FeNSC保持Fe-ZIF-S前体的形貌，并在表面生长碳纳米管。而FeS纳米粒子被包裹在高度石墨化的碳纳米管中。HADDF-STEM图像显示了FeS纳米粒子周围存在丰富的Fe单原子。能量色散X-射线能谱证明了C、N、Fe和S均匀分布在在整个壳层中。上述结果说明，FeS/FeNSC中的Fe单原子位点和FeS纳米颗粒共存的结构被成功制备出来。

要点二：FeS/FeNSC结构的表征

FeS/FeNSC的高分辨率S 2p谱表明存在Fe-S、C-S-C、C-SOx-C三种物种。随着S掺杂含量的变化，C-S-C与C-SOx-C的含量发生变化，FeS/FeNSC催化剂中S掺杂主要以C-SOx-C形式存在。Fe 2p XPS光谱显示，FeS/FeNSC中的Fe²⁺和Fe³⁺双峰的结合能相对于FeNC表现出约0.5eV的负移，这意味着FeS纳米颗粒和氧化硫协同诱导了Fe中心形成的富电子结构。

为了研究FeS/FeNSC中Fe的配位和局部化学环境信息，进行了X射线吸附精细结构（XAFS）光谱分析。FeS/FeNSC的Fe-k边在R空间的傅里叶变换(FT) 扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）光谱显示在1.47 Å处有一个Fe-N散射路径的主峰。在2.05 Å处观察到一个金属铁信号，表明金属硫化物的存在。同时，FeS/FeNSC的拟合数据清楚地显示，Fe-N配位数约为3.8，键长为1.97 Å，表明在原子界面形成Fe-N₄构型。上述结果全面证实了FeS/FeNSC中Fe-N₄结构和FeS纳米粒子共存。

要点三：优异的ORR催化活性及其实际应用

FeS/FeNSC（E_1/2=0.91 V）催化剂在碱性环境中表现出了比FeNC（E_1/2=0.88 V）和FeNSC（E_1/2=0.89 V）催化剂优异的催化活性。这些结果证明了氧化硫有利于提高ORR活性，而且还证明了FeS纳米颗粒和氧化硫可以进一步协同提高FeS/FeNSC催化剂的ORR活性。进一步将这种材料用作锌-空气电池（ZAB）的催化层，在液态和固态的ZABs中均表现出优异的功率密度（256.06和85.06 mW cm^-2），而且液态的ZABs在20 mA cm^-2电流下能够稳定循环600 h，具有良好的循环稳定性。

FeS/FeNSC催化能力和稳定性的提高可以归功于以下优点：

Steering Local Electronic Configuration of Fe-N-C-Based Coupling Catalysts via Ligand Engineering for Efficient Oxygen Electroreduction

袁凯，南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci., CCS Chem等国际知名期刊发表学术论文60余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划，青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划，担任SmartMat和eScience期刊青年编委。

1988-1992年江西师范大学获学士学位，1992-1995年江西师范大学获硕士学位，1996-1999年北京大学获博士学位，1999-2003年德国美茵兹大学和马尔堡大学进行博士后研究，2003-2004年新加坡国立大学化工系Research Fellow，2004-2019南昌大学化学学院教授、院长。2019年起历任赣南师范大学校长，江西师范大学副校长，副书记，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西省化学化工学会理事长，教育部科技委委员，Chinese J. Polym. Sci.，《高分子学报》，《高分子通报》，eScience，Fundamental Research等编委。

主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目/中德国际合作项目/面上项目11项、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利40项；撰写中英文专著2部，教材2部。获教育部自然科学二等奖1项（第一完成人），获日内瓦国际发明展金奖，中国产学研合作创新奖，江西省教学成果二等奖3项（第1完成人），中国侨界贡献奖，获全国宝钢优秀教师奖。

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