中科院赣江创新院彭立山/陈庆军团队Adv. Sci.：用于二氧化碳电还原的铜基双金属催化剂研究进展：揭开产物选择性的神秘面纱

第一作者：黄佳宝，张心萍

通讯作者：彭立山*，陈庆军*

单位：中国科学院赣江创新院，中国科学技术大学

现代工业化社会下化石燃料的大量使用导致能源危机和环境污染问题不断加重，新型可再生能源的开发已经变得刻不容缓。电催化二氧化碳还原技术因其条件温和、反应可控，对环境友好和产物众多(甲酸、甲醇、一氧化碳、乙醇和乙烯等)受到广泛关注，可以有效减少碳排放和保障能源供应。但目前大多数eCO₂RR催化剂的选择性仍然达不到工业应用的需求，能量转化和化学转化率依旧受到限制。因此，研制高选择性的电催化CO₂还原催化剂是业内众多研究人员奋斗的目标。金属基催化剂是目前主流的eCO₂RR催化剂，而单金属催化剂中只有铜能实现二氧化碳的深度还原，产生C₂和C₂₊产物。金属铜的独特能力源自何处？又该如何充分地利用？当铜与其他金属构成铜基双金属异质结时，会产生哪些可能的结果？总结众多铜基双金属催化剂的研究成果，可以更好地理解铜基双金属异质结催化剂在eCO₂RR中的作用，有利于今后有针对性地开发高选择性的二氧化碳电催化还原剂。

近日，中国科学院赣江创新研究院的彭立山/陈庆军团队，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Recent Progress on Copper-Based Bimetallic Heterojunction Catalysts for CO₂ Electrocatalysis: Unlocking the Mystery of Product Selectivity”的观点文章。该观点文章主要讨论铜基双金属异质结催化剂在电催化二氧化碳还原领域（eCO₂RR）的应用，旨在比较不同类型的铜基双金属异质结在eCO₂RR过程中吸附中间体和产物选择性的差异（如图1所示），并对不同金属组合提出了可能的反应趋势，并为未来高性能电催化二氧化碳还原催化剂的设计提出策略与展望。

尽管电催化二氧化碳还原产物的形成机制目前仍存在争议，但它们的产生与反应过程中催化剂表面吸附中间体的种类和强度有着密不可分的关系。根据金属催化剂对不同反应中间体的吸附倾向，可将其分为四类：（1）Ni，Pt和Pd，倾向于吸附*H；（2）In和Sn，倾向于吸附*OCOH；（3）Ag，Au和Zn，倾向于吸附*COOH；以及（4）Cu，可以适当地吸附包括CO，*OCOH，*COOH等在内的各种中间体。

当铜基催化剂与不同的金属组合时，可以显著改善铜基催化剂低选择性的问题：（1）Cu-Ni/Pt/Pd双金属异质结催化剂：当Ni、Pt等金属含量较低时，可以改变Cu对中间体的吸附过程，导致更有利的反应方向，产生更多的C₁产物。通过适当的金属配比或特殊的催化剂结构，C₂反应也会发生，尤其是Cu-Pd双金属异质结。（2）Cu-Sn/In双金属异质结催化剂：高Sn和In 含量的催化剂表现出优异的 HCOOH 法拉第效率，而将 Cu 掺杂到金属中则促进 CO 的形成。同时，催化剂界面的演化也通过改变中间体的吸附过程，在 eCO₂RR 中发挥着至关重要的作用。（3）Cu-Ag/Au/Zn双金属异质结催化剂：低Ag、Au、Zn含量和高电流密度有利于CH4的形成。当*CO的覆盖度达到一定范围时，可以通过串联催化促进C-C偶联。限域效应和微环境效应也能更好地促进C₂₊产物的形成。

因此，在构建Cu基双金属异质结催化剂时，保持适当的*CO覆盖度并平衡各种反应中间体的吸附强度至关重要。通过调整相对金属含量和氧化状态，可以改变Cu基双金属催化剂异质结的几何和电子效应，从而调节中间体的吸附。这种调节充分释放了铜基双金属异质结催化剂在选择性还原二氧化碳方面的催化潜力。

电催化二氧化碳还原是一种很有前途的清洁能源转化方法。虽然相关研究取得了长足的进步，但仍存在一系列不可避免的问题，需要我们去认识和解决。如图2所示，在反应机理研究，高性能及高稳定性催化剂设计，新型电极结构构筑等方面还需要做更多的努力，以加快eCO₂RR的基础研究和实际应用。

Recent Progress on Copper-Based Bimetallic Heterojunction Catalysts for CO₂ Electrocatalysis: Unlocking the Mystery of Product Selectivity

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202309865

彭立山：中国科学院赣江创新研究院副研究员，入选中国科学院青年促进会会员和江西省双千计划创新领军人才（青年）。2019年于重庆大学获得博士学位，后在西湖大学、新西兰奥克兰大学和中国科学院理化技术研究所从事博士后研究工作。主要研究方向为水分解、氢燃料电池、金属空气电池等用于能量存储和转化的先进电催化剂的设计和理论研究，主持国家自然科学基金、中国科学院等项目多项，在Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Catal.，Adv. Sci.等期刊发表论文70余篇，h指数为33，总被引4000余次。

陈庆军：中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，国家重点研发计划项目首席，中国科学院百人计划入选者，江西省杰出青年科学基金获得者，江西省双千计划创新领军人才（青年）。2012年于华东理工大学获得博士学位。毕业后于中国科学院上海高等研究院担任助理研究员。2013年至2021年，先后在日本富山大学、挪威科技大学、中国科学院过程工程研究所从事博士后和研究员工作。2021年加入中国科学院赣江创新研究院。主要研究方向为氢能和燃料电池关键材料与应用技术，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、北京市、江西省等国家和省部级科研项目二十余个，在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J.等期刊发表论文60余篇。

黄佳宝：现为中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院化学专业博士研究生，主要研究方向为非贵金属电催化剂的设计和制备。

张心萍：现为中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院材料与化工专业硕士研究生，主要研究方向为电解水催化剂的制备和机理研究。