国联汽车动力电池研究院王建涛教授联合陈忠伟院士及王新教授团队AEM：在二维MOF中创建边缘位点提高锂硫电池的氧化还原动力学

第一作者：王星博

通讯作者：王建涛*，王新*，陈忠伟*

单位：国联汽车动力电池研究院，华南师范大学，加拿大滑铁卢大学

锂硫电池作为一种可充电储能装置，具有超高能量密度(2567 Wh kg⁻¹)以及理论比容量(1675 mAhkg⁻¹)，被认为是最有前景的电池系统之一。尽管如此，它们的实际应用仍然受到多硫化物的“穿梭效应”以及转化动力学缓慢的一些阻碍。因此需要设计出可以解决这些问题的材料，来推动锂硫电池的发展。

最近，金属有机框架（MOF）特别是二维MOF材料，由于其独特的结构特征和丰富的金属位点，在包括能源和催化在内的许多领域引起了相当大的兴趣。然而，由于MOF材料中金属活性位点周围分布着丰富的有机配体，导致其催化性能不尽如人意。因此，在MOF中创建边缘位点是提其高催化剂活性的一种有前途的方法。

基于此，国联汽车动力电池研究院王建涛教授联合陈忠伟院士及王新教授团队在国际知名期刊Adv. Energy Mater. 上发表题为“Creating Edge Sites within the 2D Metal-Organic Framework Boosts Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries”的文章。

该文章通过精准热解首次在二维ZIF-7表面创造边缘位点并将其作为锂硫电池的硫载体材料。作者通过DFT模拟计算和原位XRD等一系列表征证明了边缘位点可以有效吸附LiPSs，缓解穿梭效应，加速硫的氧化还原动力学。在该材料“吸附+催化”的双效作用下，锂硫电池展现出优异的电化学性能。此外，基于该载体材料组装的软包电池在恶劣条件下也可以正常供电，显示出良好的应用前景。

图1. 软包电池性能展示以及工作原理

通过简单的热处理对二维MOF（ZIF-7）进行了刻蚀造孔得到了二维多孔缺陷MOF（图1a）。对所得到的材料进行了一系列基础表征得出在煅烧温度为600时得到的ZIF-7 600材料具有最大的比表面积以及最大的硫负载，证明了ZIF-7 600作为硫载体的巨大潜力。

图1. a) S/ZIF-7 600合成示意图。b）不同样品的XRD图谱。c) 红外光谱。d)比表面积测试和 e) 不同样品的孔径分布曲线。f）硫负载后不同样品的XRD图谱。g)硫负载后不同样品的热重测试。

要点二：材料的催化性能表征

通过对二维MOF（ZIF-7）的缺陷化，改变其电子结构，提高了ZIF-7的催化活性和导电性能。除此之外，二维MOF造孔使其边缘的活性位点暴露，有利于吸附和加速多硫化锂的催化转化。通过一系列的催化性能测试：线性扫描伏安法 (LSV)，塔菲尔斜率，对称电池的阻抗，对称电池的循环伏安测试，Li₂S形核实验以及原位XRD测试证明了ZIF-7 600材料具有优异的催化性能。

图2. a) 不同样品的 LSV 图。b) LSV 的相应 Tafel 图。c) 对称电池的EIS光谱和相应的拟合等效电路。d)对称电池的CV曲线。e) 不同材料的 Li₂S 沉淀曲线。f) S/ZIF-7 600材料的原位XRD测试。

要点三：材料的电化学性能

图3整体对材料的电化学进行了测试包括短循环性能，倍率性能，长循环性能，高载情况下的性能以及将其组装为软包电池时的电化学性能。从图3中可以看出，S/ZIF-7 600材料具有最优异的电化学性能。在0.2 C的电流密度下具有1206.3 mAh g^-1的高初始容量，循环100次后仍具有972.8 mAh g^-1的放电比容量。在5 C的高倍率下仍然有着较高的容量。在1 C长循环条件下，500次循环后具有676.9 mAh g^-1比的容量，容量保持率为72.3%。

当组装成软包电池时，在面载为2.3 mg cm^-2，0.1 C的条件下，100次循环后仍保持着901.1 mAh g^-1 的放电比容量。以上电化学测试的实验结果证明了得到的二维多孔缺陷MOF可以很好的调节多硫化物和电极材料之间的作用强度，促进正极材料对多硫化物的吸附和动力学转化过程，实现对多硫化物的有效催化。

图3. a) S/ZIF-7 600 的 CV 曲线。b) S/ZIF-7 600材料的循环充放电曲线。c) 不同材料在0.2 C下的循环性能。d) 不同材料的倍率性能。e) S/ZIF-7 600 材料在不同倍率下的充放电曲线。f) EIS和相应的拟合等效电路。g) 不同材料在 1 C下的长循环性能。h) 不同硫负载的条件下的S/ZIF-7 600的循环性能。i) 不同硫负载的条件下的S/ZIF-7 600的倍率性能。j) S/ZIF-7 600材料组装为软包电池后的循环性能。

要点四：前瞻

本文对二维MOF材料进行热解得到具有丰富活性边缘的材料，将其应用于锂硫电池中具有多方面的优势。包括可以催化多硫化锂的转化加速其氧化还原反应动力学，还可以吸附多硫化锂，缓解穿梭效应，抑制体积膨胀。本文制备方法简单为设计具有活性边缘的材料提供了一个新的思路。

本文应用了原位XRD测试来动态表征电极材料的催化转化过程为表征锂硫电池的催化性能提供了一个思路。而为了更加深入的了解锂硫电池的反应机制，需要更多的原位表征手段（如原位拉曼，原位红外等）。采用原位的表征可以帮助我们更加深入了解反应过程，从而设计出更加适合应用于锂硫电池的材料，推动锂硫电池的发展。

Creating Edge Sites within the 2D Metal-Organic FrameworkBoosts Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries”

10.1002/aenm.202201960

陈忠伟院士简介：加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家讲座教授，滑铁卢大学化学工程学院和纳米技术工程中心教授、博士生导师，应用纳米材料与清洁能源实验室主任，滑铁卢大学电化学能源中心主任，国际电化学能源科学院副主席。陈忠伟院士是知名杂志社美国化学学会旗下期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编及多个其它国际知名期刊的编委，也是加拿大、美国和中国等国家自然科学与技术等重要基金评委。

担任Renewables主编（入选“2021年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”项目）。他致力于燃料电池、高能硅基锂离子电池、锂硫电池、锌空储能电池以及超级电容器的先进纳米材料开发与产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊发表SCI论文490余篇，被引46000余次，H-index指数109，另外，编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项。多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。

陈忠伟院士曾获2016年度加拿大最高国家科技奖，2017年度当选为加拿大工程院院士，同时获得由加拿大皇家科学院颁发的卢瑟福纪念奖章以奖励其在先进电池材料和燃料电池等科学研究领域所做出的杰出贡献。陈忠伟院士享有极高全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”。2019年当选为加拿大皇家科学院院士，成为加拿大最年轻的两院院士。

主持和承担国家高质量发展专项、国家863计划、国家自然科学基金等国家和省部级项目20余项，技术服务项目10余项；在 Sci. Adv., Nat. Comm., Adv.Mater. ,Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett，等期刊发表文章60余篇，申请专利80余项，获得省部级奖项5项。

王星博：华南师范大学华南先进光电子研究院博士研究生，2022年加入王新教授课题组，主要研究方向为电化学储能与转换，聚焦于锂硫电池电极材料的研究以实现优异电池性能。

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