尉海军教授Matter：过渡金属层状氧化物阳离子构型

第一作者：杨玉波，张子赫，刘世奇

通讯作者：尉海军*

单位：北京工业大学

过渡金属层状氧化物正极材料的阳离子构型对其本征性能有着非常重要的影响，同时了解其阳离子构型对理解这些正极材料的电化学行为非常关键，然而因为种种因素的限制，阳离子构型至今未得到明确的解析。

基于此，来自北京工业大学的尉海军教授团队联合美国阿贡国家实验室任洋研究员和美国橡树岭国家实验室刘珏研究员在国际知名期刊Matter上发表题为“Cation configuration in transition-metal layered oxides”的研究文章。该工作通过统计的方法针对一系列锰基富锂层状氧化物（Mn-LLOs）的阳离子构型进行了探究，并且诠释了阳离子构型对于阴、阳离子氧化还原的影响。

通过采用中子和同步辐射X射线对分布函数（PDF）结合蒙特卡罗模拟等方法，在所有Mn-LLOs中证实了Li₂MnO₃晶畴而非以往常见的类Li₂MnO₃（Li₂MnO₃-like）晶畴的存在形式，即形成了在每个过渡金属层中的锂原子周围存在6个锰原子而无镍原子的LiMn₆局域结构功能基元。同时氧阴离子氧化还原的可逆性与这些局域结构环境息息相关。本工作对研究氧化物的阳离子构型提出了可行性方案，并且阐明了局域构效关系。

图1. (A) L100-L133结构和过渡金属层中最近的三个中心阳离子壳层的示意图。(B) L100-L113的同步辐射X射线衍射结果。(C) L100-L133 的X-PDF和N-PDF图谱，显示了典型特征峰的不同变化趋势，如箭头所示。

为了呈现层状氧化物的原子结构，如花、锯齿、线、簇等几何图案的表述通常用来描述原子分布。几何图案为阳离子构型提供了简单的表述方式，但很难与对分布函数（PDF）中原子对的定量信息相关联。

另一方面，给定阳离子的局部环境可以通过其壳层状环绕的原子来描述，每个壳层的半径代表给定阳离子与壳层处周围原子之间的距离（图1A）。因此，可以基于整体壳状构型的统计分析揭示材料中的阳离子构型。同时壳层的确定是基于原子之间的距离，与PDF结果高度兼容。

对分离的距离为rij的所有原子对的i和j进行求和。其中，原子i/j的散射能力用相干原子散射因子bi/j表示，它代表原子核的散射幅度平均整个同位素和核自旋。是样品的平均散射能力。原子散射因子取决于入射辐射，通常是X射线、中子或电子。

在X射线散射中，原子散射因子由核外电子的数量决定，因此呈现正值并随着原子序数的增加而增加。相比之下，在中子散射中，由于中子与原子核之间复杂的相互作用以及相对较小的原子核尺寸，来自原子的散射因子（b）是随机的。此外，中子散射中的b值可能为负，如果bi×bj<0，则产生负的N-PDF峰值。例如，TM-O和Li-O键（dMn-O~1.9 Å，dNi-O~2.0 Å，dLi-O~2.0 Å）有助于在~2 Å处达到峰值。

在X-PDF中，Mn、Ni、O和Li的X射线散射因子为正，b(Mn)几乎等于b(Ni)，因此所有键对峰强度的贡献是正值。相比之下，在N-PDF中，Mn和Li的散射因子为负，而Ni和O的散射因子为正。因此，Ni和Mn对N-PDF模式强度的贡献是相反的，这为我们了解它们的相邻原子种类提供了更多信息，以便我们了解阳离子构型。因此，X-PDF和N-PDF的组合提供了更多阳离子排列的细节。

在五个测试的Mn-LLOs样品中，由于Ni/Mn含量在L133到L100的增加/减少，Ni-O键的数量（~2.0 Å）增加，而Mn-O键的数量（~1.9 Å）减少，从而影响PDF峰的强度。如图1C所示，2.0 Å附近的X-PDF峰从L133到L100变宽且强度减弱，因此很难区分Mn-O和Ni-O键。与此形成鲜明对比的是，在N-PDF模式中，Mn-O键峰的负强度随着Ni-O峰正强度的增加而增加。

类似地，从L133到L100，TM-TM原子对（~2.8 Å）的数量增加，而Li-TM原子对（~2.8 Å）的数量减少。由于锂的X射线原子形状因子非常小，因此TM-TM原子对对X-PDF峰强度的贡献远高于Li-TM原子对。如图1C所示，随着TM-TM对数量的增加，X-PDF模式中的~2.8 Å峰从L133到L100变得更强。然而，由于b(Mn)和b(Ni)几乎相等，无法区分Ni-Mn、Ni-Ni和Mn-Mn或Ni-Li和Li-Mn的详细贡献。

对于N-PDF，由于b(Ni)的正值和b(Mn)和b(Li)的负值，Ni-Mn、Ni-Ni和Mn-Ni或Li-Ni和Li-Mn原子对的贡献可以区分。因此，第一层原子的配位可以从N-PDF模型拟合中导出。随着Ni含量从L133增加到L100，~2.8 Å峰强度单调下降，以同样的方式反映了第一壳层中阳离子排列的逐渐变化。

此外，对于五个样品中相同的氧含量，N-PDF的O-O原子对的峰强应该是恒定的。但是层间O-O原子对峰值（~2.6 Å）和层内O-O对峰值（~2.7 Å 和~3.1 Å）的强度受阳离子排列的影响（~2.8 Å）而降低。X-PDF和N-PDF的这些差异在TM层中的每个阳离子壳层中都可以观察到信号。

图2 通过观察到的L100和L133的PDF数据拟合L113-L126的PDF曲线。(A) 通过L100和L133集成的L113-L126的PDF拟合示意图。(B)由理论（灰色）、X-PDF拟合（蓝色）和N-PDF拟合（红色）确定的L100-L133的组成。(C) L113-L126 的X-PDF图谱（蓝色），相应的拟合结果（红色），以及实验和拟合结果之间的偏差（绿色）。

LLO已被确定为由Li₂MnO₃和LiTMO₂晶畴组成的“双晶畴”晶体结构。因此，L126、L120和L113可被分别视为70% L133 + 30% L100、50%L133 + 50% L100和30% L133 + 70% L100的晶畴复合结构。由于PDF反映了实空间结构，L113、L120和L126的PDF模式可以通过L100和L133的PDF数据不同比例的线性组合来近似，如图2A所示。计算得到的PDF结果Gcalc(r)如下：

其中x是L133的PDF贡献，GL133和GL100分别是L133和L100的PDF贡献。然后Gcalc(r)和Gsample(r)（样本的测量PDF）之间的差异(D)可以计算为：

因此，可以通过最小化D值来获得LiTMO₂和Li₂MnO₃晶畴的比例。通过X-PDF数据，L126、L120和L113中L133的含量为0.72、0.57和0.39。此外，N-PDF数据的拟合显示L126、L120和L113中L133的含量分别为0.62、0.42、0.24。

拟合得到的L133与L100的比值与设计比值接近，与LiTMO₂和Li₂MnO₃晶畴组成的结构一致（图2B）。此外，如图2C所示，在1~7 Å的短程范围内，由等式（2）计算的X-PDF曲线与L110-L126的测量数据非常吻合。然而，在7~15 Å的较长范围内，计算曲线和实测曲线之间存在明显偏差。

这种现象表明LLO在短程范围内表现出强有序性，可以解释为LiTMO₂和Li₂MnO₃结构的复合，但长程有序性变得更差，这些结论也可以从N-PDF结果中得出。同时，Mn-LLOs中Li₂MnO₃的晶体结构贡献一直未得到精确展现，因此需要特定模型进行详细的阳离子构型的拟合。

图3 富锂层状氧化物中阳离子排列的表征。(A) 结构识别和统计分析策略的流程图。(B) L113-L126的实验和计算得到的N-PDF图谱。(C) 金属元素在过渡金属层中最靠近中心原子（Li、Mn或Ni）的三个壳层的分布。(D) 最靠近过渡金属层中锂原子的三个壳层的示意图，其中LiMn₆单元用六边形突出显示。

因此，我们结合蒙特卡洛（MC）计算模拟、DFT计算和PDF精修来构建L100-L133的模型。结构确定的策略如图3A所示。首先，我们使用基于静电势的MC模拟来揭示TM层中的原子排列。其次，通过DFT计算进一步放宽了原子位置。第三，在PDF精修中使用弛豫结构来优化单元参数。最后，根据优化后的结构进行统计分析。如图3B所示，通过我该策略计算的N-PDF曲线与实验结果非常吻合，证明了这些模型中阳离子排列的准确性。

对于所有组件，优化的结构与实验数据之间的差异是可以接受的，加权分布R因子（Rwp）为8%~20%。同时，L133的计算结构保留了原始的Li₂MnO₃，这支持了本方法的可信度。

TM层中的阳离子构型很难通过直接观察获得，值得从统计角度进一步研究。仅考虑TM层中的阳离子，给定阳离子周围的短程(<7 Å)结构包含三个阳离子壳层，距离为~2.8 Å、~5.0 Å和~5.6 Å（图1A）。因此，我们总结了L100-L133的TM层中最近的三个壳的元素组成，图3C）。

第一壳层的结构对中心原子的电子结构影响最大。对于L100，TM层中只有Mn和Ni阳离子，而它们的数量在每个壳中显示出交替趋势。Mn⁴⁺阳离子之间的库仑斥力远大于Ni²⁺或Li⁺阳离子，导致Mn⁴⁺和Ni²⁺交替分布以有效分散Mn⁴⁺。

例如，以L100中低电荷Ni²⁺阳离子为中心阳离子，其第一、第二和第三壳层分别主要被Mn⁴⁺、Ni²⁺和Mn⁴⁺离子占据。这种效应也可以扩展到L113-L133，其中每个原子周围Mn和Ni/Li的分布表现出交替趋势。由于Li⁺和Mn⁴⁺之间的库仑相互作用最低，LiMn₆单元可以最大程度地稳定TM层。因此，Li的第一个壳层以Mn阳离子为主，表明只要TM层中存在过量的Li，LiMn₆单元就会在LLO中形成，从而在LLO的XRD图中产生超晶格峰。

Li₂MnO₃（L133）由连续分布的LiMn₆单元组成，因此，L126、L120和L113之间某种结构的壳组成的相似性可以作为判断LiMn₆单元比例的标准。L133中Li和Mn的壳层组成特征也可以在L113-L126中发现，但是随着Ni离子的引入，Li和Mn离子的比例降低。因此，随着Ni含量的增加，连续的LiMn₆单元的长程有序逐渐被破坏，因此XRD的超晶格峰从L133到L100逐渐减小（图1B）。

相比之下，Ni离子分布在Li周围的第二层和第三层中，因为第一层被Mn占据。基于统计分析，我们在图3D中绘制了典型锂离子的三个壳层结构。Li离子的第一层主要由6个Mn离子和少量的Ni离子组成；第二个壳层包含最多的镍和锂离子。相比之下，第三壳层的组成更接近于化合物Li[Li_xMn_yNi_1−x−y]O₂的化学计量比，表明在更长的范围内具有平均结构的特征。

图4 阳离子构型对Mn-LLOs电化学的影响。(A) L100-L133中具有不同阳离子配位模式的氧阴离子的平均电荷转移。(B) L100-L133中具有不同阳离子配位模式的O阴离子的HOS。(C) L100-L133中具有不同阳离子配位模式的氧阴离子的PDOS。PDOS中的费米能级设置为0 eV，并用虚线表示，HOS 的能级选择为1.5到 0 eV。(D) TM层中由LiMn₆和LiMn₅Ni组成的选定阳离子构型模式以及在TM层中氧空位的形成能分别为原始状态和脱锂状态。(E) AIMD模拟L113（上）和L133（下）在1000 K的脱锂状态下的阳离子构型变化和伴随的氧二聚化。

TM层中的阳离子构型决定了O阴离子的局域环境，进一步影响了伴随的阳离子和氧阴离子氧化还原的可逆性和程度。为了阐明阳离子构型对O阴离子配位环境的影响以及相应的电子性质变化，我们总结了L100-L133中每个O阴离子的配位金属阳离子种类。在所有模型中，可以找到四种类型的O阴离子配位环境（图4B），包括Li₃Mn₂Ni、Li₃MnNi₂、Li₄Mn₂和Li₄MnNi。

值得注意的是，在所有五个模型中都没有发现O与Li₃Mn₃的配位，这是特征LiMnO₂局域结构。由于层状LiMnO₂具有热力学不稳定性，其基本单元Li₃Mn₃也可能不稳定。因此，TM层中的Mn离子更倾向于被 Li 阳离子分离以避免Mn聚集，从而形成LiMn₆单元。

更重要的是，Mn-LLOs电化学过程中氧活性的潜在机制仍然不明确，尤其是这些机制集中在Li₂MnO₃和其他Mn-LLOs正极的氧反应可逆性悖论上。基于已证实的 Li₂MnO₃晶畴，即TM层中的LiMn₆局域结构单元，我们进一步对氧阴离子的氧化还原可逆性进行了DFT计算和从头算分子动力学(AIMD)模拟，重点关注氧空位(VO)的形成能力、结构稳定性和氧脱锂状态下的二聚化。

图 4D 显示了不同阳离子构型（LiMn₆和LiMn₅Ni）在原始和脱锂状态下的VO形成能。很明显，在原始状态和脱锂状态下，LiMn₆单元中不同O位点的Vo形成能均高于LiMn₅Ni，这意味着LiMn₆单元在电化学充电状态下的氧稳定性更高。这些结果为Mn-LLOs中O-O二聚体、分子O₂和氧气形成的可能性以及氧阴离子氧化还原的可逆性提供了先决条件。

然后，Li₂MnO₃中的不可逆氧的氧化还原和典型Mn-LLOs中的可逆氧氧化还原的悖论可归因于TM层中的阳离子构型。L113和L133在脱锂后的结构演变和氧二聚化通过AIMD方法模拟。图4E显示了晶格中的TM和氧迁移，L113在1000 K模拟时产生一个额外的O-O二聚体，键长为1.34 Å（t=10 ps），没有明显的结构变形。与L113形成鲜明对比的是，L133不仅产生悬空氧二聚体（1.54和 1.40 Å），而且在1000 K时产生被困在电极体结构（t=10 ps）中的分子O₂（1.19 Å）。

此外，L133的TM层中的MnO6八面体表现出层内和层间迁移行为，具有巨大的晶格畸变，表明晶体稳定性较弱，这进一步加剧了氧二聚化的趋势。同时，脱锂状态下Mn离子在L113和L133中不同位置的迁移势垒表明，Mn在L133中的迁移势垒低于L113，这与AIMD模拟结果一致，也体现了阳离子构型与电化学（尤其是电压衰减和结构退化等）之间的关系。

因此，典型Mn-LLO中氧活性的可逆性和Li₂MnO₃中不可逆的氧损失可归因于TM层中Li₂MnO₃晶畴（LiMn₆单元）的局域结构。在Li₂MnO₃正极的初始充电过程中，恒定的氧损失（持续的氧二聚化、分子O₂形成和O₂气体生成）和不可逆的结构退化可归因于TM层中LiMn₆单元的连续阳离子构型，其不受任何相邻的限制单元形成连续的氧阴离子传输通道。

然而，由于在具有不同Li₂MnO₃和LiTMO₂晶畴组成的TM层中存在不同的阳离子构型，其他Mn-LLO在整个循环过程中显示出可逆的氧氧化还原。脱锂后，LiMn₆阳离子构型骨架不会因周围由其他阳离子组成的异质阳离子构型的限制和保护而发生扭曲。O^x−物种的传输通道被周围稳定的O²⁻物种所阻断，从而抑制了氧氧二聚化、分子O₂生成和O₂气体释放的趋势，促进了这些Mn-LLO中可逆氧氧化还原和结构稳定性的实现。

以往之所以提出“类Li₂MnO₃”结构的说法，是因为Li₂MnO₃局域环境的相似性，并且通过各种技术在Mn-LLOs中检测到的阳离子构型均显示出相似的代表性衍射峰（XRD）、共振信号（NMR）和LiMn₂堆叠序列（HAADF-STEM）等。

然而，由于这些表征的局限性，Mn-LLOs的精确晶体结构分析仍然不完善，因此真正的Li₂MnO₃组分的存在的论断仍然是模棱两可的。通过本工作中由X-/N-PDF、MC和DFT分析组成的一系列统计方法的努力，最终获得了Mn-LLO中阳离子构型的准确细节。Mn-LLOs的晶格中单独存在Li₂MnO₃而不是类Li₂MnO₃晶畴，这表明TM层中的局域连续LiMn₆单元与Li层中的Li⁺离子相匹配。

在不同组成的Mn-LLOs中，Li₂MnO₃晶畴与离散的LiMn₆功能单元一起出现。真正的Li₂MnO₃晶畴的阐明可以启发更多改善Mn-LLO电化学的方案，例如研究Li₂MnO₃和LiTMO₂晶畴之间的（电）化学/物理相互作用，元素或结构的特定功能特征宏观材料和TM阳离子和氧阴离子反应机制的详细解释。

Mn-LLO 中的阳离子构型决定了它们在多尺度上的局部结构。阳离子种类和占位对O配位环境有影响，这与阳离子/阴离子氧化还原机制密切相关。通常，LiMn₆局域结构作为组成Li₂MnO₃晶畴的功能单元并提供过剩容量，因此合理调节TM层中LiMn₆功能单元的数量和分布对于结构稳定性和优异的电化学性能至关重要。一系列过渡金属层状氧化物。此外，阳离子构型的调整和Li₂MnO₃晶畴的离散程度也会深刻影响层状氧化物材料的性能。

Mn-LLOs中的全浓度梯度定制结构设计具有不同梯度斜率的线性变化TM浓度和晶畴组成，可以提高电化学性能，抑制电压衰减，提高热稳定性并降低 Jahn-Teller 效应。也可以通过不同的合成方法制备的离域Li₂MnO₃晶畴的不同分布，可以抑制TM迁移、氧阴离子氧化还原和整体化学可逆性。

值得注意的是，在所有Mn-LLO中确认的LiMn₆局域结构表明，LiMn₆构型及其相邻原子构型为揭示解决Li₂MnO₃中不可逆氧活性和在典型的Mn-LLOs中可逆氧氧化还原的悖论提供了巨大机会。因此，深入理解和区分晶体结构中独特的阳离子构型和功能单元为启发和制造高质量的下一代过渡金属层状氧化物正极开拓了道路。

Cation configuration in transition-metal layered oxides

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