文 章 信 息
基于界面调控促进水合钒酸盐中的质子共嵌过程以构筑高倍率水系电池
第一作者：黄海舰、夏雪
通讯作者：张卫新*
单位：合肥工业大学化学与化工学院/安徽省先进催化材料与反应工程重点实验室，合肥综合性国家科学中心能源研究院
研 究 背 景
水系电池因其高安全性、低成本的优势而在近些年受到广泛关注。其中，水系锌电在近年来的快速发展尤为瞩目。水系锌电虽具有诸多优势，但其在实用化发展过程中，依然存在诸多挑战。
从锌电正极的角度来看，这些挑战与问题包括如下几个方面：充放电过程中，正极体相结构与二价锌离子之间的强库伦作用力易导致材料结构的坍塌，并限制其倍率性能的发挥；锌离子较高的去溶剂化能垒易减缓锌离子在界面处的扩散动力学过程；包括水合钒酸盐以及氧化锰在内的常见锌电正极均存在导电性差以及易于电解液中逐渐消解的问题。
因此，从高性能水系电池正极的角度出发，如何开发出具有高结构稳定性以及高倍率性能的水系电池正极仍是一项极具挑战的工作。
文 章 简 介
基于此，合肥工业大学的张卫新/黄海舰课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Interfacial engineering of hydrated vanadate to promote the fast and highly reversible H+/Zn2+ co-insertion processes for high-performance aqueous rechargeable batteries”的观点文章。
该文章创新性地提出界面结构对于水系电池正极储荷机理的重要影响。研究结果表明，通过植酸/聚吡咯包覆的界面调控策略可有效促进水合钒酸钙正极中的质子共嵌过程，从而提升钒酸钙正极的储荷容量与倍率性能。同时，植酸和聚吡咯的引入可分别促进锌离子的去溶剂化过程以及活性材料的电子传导过程。此外，植酸/聚吡咯的包覆可有效阻隔活性材料与电解液的直接接触，抑制钒酸钙的消解。
基于上述综合效应，植酸/聚吡咯包覆的钒酸钙水系正极表现出远高于钒酸钙的储荷性能，为水合钒酸盐正极的性能提升提供了可行的界面调控思路。
本 文 要 点
要点一：报道了界面结构对于水系电池正极储荷机理的重要影响
基于植酸的吸附与桥连作用，植酸/聚吡咯包覆层可均匀包覆在水合钒酸钙的表面。植酸/聚吡咯包覆层丰富的羟基基团以及表面负电荷可有效促进氢离子在表面的吸附，并进一步通过表面重构嵌入水合钒酸钙体相结构中。原位XRD与电化学的分析充分验证了植酸/聚吡咯包覆层对于质子可逆嵌入/脱出过程的促进作用。通过质子的共嵌过程可有效缓解载流子与正极体相结构的强库伦作用力，不仅提升了储荷容量，而且提升了材料的储荷动力学。
要点二：系统地研究和验证了植酸/聚吡咯包覆对于水合钒酸钙正极性能提升的高效性
电化学测试以及DFT计算等分析结果表明，植酸/聚吡咯包覆层不仅能调控水合钒酸钙的储荷机制，还可以同时促进锌离子在界面处的去溶剂化过程、抑制钒的溶解并提升材料的电子传导能力，充分体现了该界面调控策略的高效性。基于上述综合效应，该植酸/聚吡咯包覆的钒酸钙正极表现出远高于钒酸钙的电化学性能。5 A g−1的倍率下，该包覆正极在1000圈循环后仍可保留132.6 mAh g−1的容量。
图1. (a) 植酸/聚吡咯包覆的钒酸钙（CVO@PA/PPy）制备示意图；(b) 植酸在钒酸钙表面吸附结构示意图，其中淡蓝色、紫色、红色、棕色、银灰色以及粉色球分别代表Ca、V、O、C、P和H元素；(c) 植酸与聚吡咯在钒酸钙(100)晶面吸附能对比；CVO@PA/PPy的 (d) 扫描电镜照片、(e, f) 透射电镜照片以及 (g) 选区电子衍射图谱；CVO@PA/PPy的 (h) 透射电镜照片及 (i-l) 对应的元素面扫描图。
图2. CVO@PA/PPy与CVO的 (a) XRD图和 (b) 拉曼图谱；CVO@PA/PPy的 (c) XPS全谱以及 (d) C 1s、(e) N 1s、(f) P 2p、(g) Ca 2p以及 (h) V 2p XPS精细谱；(i) CVO@PA/PPy与CVO的Zeta电位对比；(j) CVO@PA/PPy与电解液界面处AIMD模拟截图。其中电解液中的O、H和Zn分别用红色、银色和海蓝色球表示，植酸/聚吡咯包覆层中的C、H、P和N元素分别用棕色、银色、淡粉色以及深蓝色球表示，CVO中的O、H、V和Ca分别用红色、银色、紫色和淡蓝色球表示。(k) CVO （标记为1）与CVO@PA/PPy（标记为2）电极在80°C下于电解液中浸没不同时间的照片。
图3. CVO@PA/PPy与CVO的 (a) CV曲线、(b) 0.1 A g−1下的充放电曲线以及能量效率对比；(d) CVO@PA/PPy在不同电流密度下的充放电曲线；(e) CVO@PA/PPy与CVO的倍率性能对比；(f) CVO@PA/PPy与CVO 及文献中报道的钒基正极性能对比(1: HfO2-coated Zn3V2O7(OH)2·2H2O, 2: Na1.1V3O7.9@rGO, 3: (NH4)2V3O8@amorphous carbon, 4: vanadium-defective V2O3, 5: NH4+ preintercalated V2O5·nH2O, 6: Mg0.34V2O5·nH2O, 7: Zn3V3O8, 8: VSe2 nanosheets, 9: Na2V6O16·1.63H2O, 10: V10O22.8⋅12H2O)；(g) CVO@PA/PPy与CVO在5 A g−1下的长循环性能。
图4. (a) CVO@PA/PPy与 (c) CVO的原位XRD曲线；(b) CVO@PA/PPy与 (d) CVO在充放电过程中产生的Zn4SO4(OH)6·5H2O的(001)、(002)和(003)衍射峰演化过程的等高线图及其对应的电压 vs. 时间曲线；(e) CVO@PA/PPy与CVO在DSMO/ZnSO4 和H2O/ZnSO4不同电解液中于1.5 A g−1下的放电曲线；CVO@PA/PPy的非原位 (f) Ca 2p和 (g) V 2p XPS精细谱分析；CVO@PA/PPy经完全放电后的 (h-j) 透射电镜照片及对应的 (k) 元素面扫描图。
图5. (a) CVO@PA/PPy与 (b) CVO在GITT测试中的充放电曲线；CVO@PA/PPy与CVO在 (c) 充电和 (d) 放电过程中的锌离子扩散系数对比；(e) CVO与 (f) CVO@PA/PPy的分波态密度；CVO@PA/PPy与CVO的 (g) EIS图谱以及 (h) 阻抗实部与频率的关系曲线；CVO@PA/PPy (i) 不同扫速下的CV曲线、(j) log(峰值电流)与log(扫速)的线性关系、(k) 0.8 mV s−1下的赝电容贡献率以及(k)不同扫速下的赝电容贡献率。
图6. Zn||CVO@PA/PPy软包电池的 (a) 构型图、(b) 0.1 A g−1下的充放电曲线以及(c) 10 A g−1下的长循环性能（附图为Zn||CVO@PA/PPy软包电池点亮灯泡的示意图）；(d) CVO@PA/PPy在5到−15°C下的低温性能；(e) CVO@PA/PPy在1.5 Ag−1和−15°C条件下的循环性能；(f) PA/PPy包覆层对提升CVO性能的机制示意图。
要点三：总结
开发高结构稳定性、高性能正极材料是水系电池研究中的重点之一。本工作通过在水合钒酸钙表面均匀包覆植酸/聚吡咯，证实了界面结构对于水系电池正极材料储荷机制存在着重要影响。这种界面调控策略促进了钒酸钙正极中的质子嵌入过程，从而提升了材料的容量、倍率性能以及低温循环能力。
此外，植酸/聚吡咯包覆层对促进载流子的去溶剂化过程、材料的电子传导以及抑制正极在电解液中的消解均起到了有益作用，高效地促进了钒酸钙正极的电化学性能，为水系电池正极的性能提升提供了可行思路。
文 章 链 接
Interfacial engineering of hydrated vanadate to promote the fast and highly reversible H+/Zn2+ co-insertion processes for high-performance aqueous rechargeable batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722004457
通 讯 作 者 简 介
张卫新简介：
合肥工业大学二级教授、博士生导师，享受国务院政府特殊津贴。安徽省“115”产业创新团队建设工程“磷酸铁锂动力电池的制备技术及产业化”主持人，安徽省高等学校“化工新材料制备与过程技术”科技创新团队主持人。从事锂离子电池等电极材料的设计、制备与产业化关键技术研发、退役锂离子电池回收综合利用技术研发等。主持国家级、省部级与企业委托科研课题20余项。
在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Acc. Chem. Res.、Chem. Eng. Sci.等重要学术刊物上发表论文200余篇，论文他引6500余次。获授权发明专利18项，3项专利有偿转让给相关企业。任中国化工学会储能工程专业委员会委员、《电源技术》刊物编委、中国化学会高级会员等；国家级虚拟仿真实验教学一流本科课程负责人，《化学反应工程》安徽省精品课程、精品资源共享课程负责人。获安徽省教学成果省级特等奖、安徽省科学技术二等奖、安徽青年科技奖和“安徽省五一劳动奖章”等。
黄海舰简介：
合肥工业大学化学与化工学院副研究员、硕士生导师。于2012年和2015年在西北工业大学分别获得理学学士和工学硕士学位，于2019年在苏黎世联邦理工学院取得博士学位。2019年7月至2019年10月在苏黎世联邦理工学院任研究助理。2020年3月以人才引进加入合肥工业大学化学与化工学院，任副研究员。主要从事先进储能材料的研究工作。
近年来，在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials等国际知名期刊上发表论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者（含共同）发表论文10余篇。主持国家自然科学基金等多项科研项目。入选Nanoscale杂志新锐科学家。在材料的微结构调控及其高倍率储能应用相关能源化工领域取得一系列原创性成果。
课 题 组 介 绍
课题组主页
https://www.x-mol.com/groups/hfut411group/people/13900
课 题 组 招 聘
课题组诚聘博士后2-3人，尤其欢迎有理论计算、能量存储与转换领域电极材料、电解质研究经历的博士加盟！
有意者请联系邮箱：wxzhang@hfut.edu.cn
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备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
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