北理工李博权团队Nano Energy 综述：双原子催化剂用于氧还原/氧析出电催化

第一作者：王娟

通讯作者：李博权*

单位：北京理工大学

氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是很多能源存储与转化器件（如金属空气电池、燃料电池、电解水装置）中的关键反应。然而ORR和OER都是复杂的非均相电化学反应，涉及到多步骤反应以及多电子转移过程，导致ORR和OER反应动力学迟滞、相关储能器件的能量转化效率低、循环寿命短等问题。因此，开发高活性的电催化剂对于加快ORR和OER反应动力学、提高相关储能器件的综合性能具有重要意义。

单原子催化剂（SAC）因其具有高原子利用率的优势，在ORR/OER电催化方面显示出了较大的潜力。基于对更高电催化性能的追求，基于SAC发展出的双原子催化剂（DAC）应运而生。DAC具有高本征电催化活性、高原子利用率以及结构可调等优势，在ORR/OER电催化领域受到了广泛关注，有望在ORR/OER电催化和相关储能器件等领域取得实际应用。

基于此，来自北京理工大学的李博权副研究员团队在国际知名期刊Nano Energy上发表了题为“Dual-atom catalysts for oxygen electrocatalysis”的综述文章，系统讨论了双原子催化剂在ORR和OER电催化领域中的最新进展。

首先，本文从氧中间体与双原子位点之间的相互作用出发，总结了双原子催化剂相比于单原子催化剂的本征优势。在此基础上，探讨了双原子催化剂的本征活性调控策略与双原子位点的构筑方法，并对目前的ORR和OER电催化性能进行了汇总和比较。最后，本文对未来的研究方向提出了若干展望，以进一步指导高性能双原子催化剂的开发。

图1. SAC和DAC的结构示意图

DAC中的金属原子对在催化反应的过程中可以提供两个潜在的反应（吸附）位点，这样独特的结构有利于催化多中间体参与的ORR/OER过程。此外，DAC中金属原子之间的短程相互作用(1−5 Å)也使其具有独特的电子结构。

相比于SAC，DAC的独特结构使其具备催化ORR/OER的本征优势 （图2），具体总结为三个方面：调制效应（金属原子对中的一个金属位点作为活性位点，其电子结构受到另一金属原子的调制）、协作效应（金属原子对的两个金属原子均作为活性位点，可以吸附ORR或者OER中不同的中间体共同催化）和双功能效应（金属原子对中的两个金属位点分别催化ORR和OER）。

图2. DAC相对于SAC的本征优势示意图

此外，金属原子之间的相互作用也会调整金属位点的自旋态，根据对称匹配原理，这将决定电子在分子轨道中的填充情况，进而影响金属位点与氧中间体的相互作用并改变电催化性能。通过对DAC电子结构的认识，研究人员为DAC的本征催化活性优势提供了机理解释，进而有望指导高性能DAC的理性设计。

图3. DAC电子结构调控机制

要点二：DAC电催化的构效关系和活性调控策略

对DAC电催化的构效关系以及DAC结构可调性的深入理解，可以为高性能DAC的理性结构设计提供方法学。一般来说，可以从金属原子对的种类、金属原子对的几何构型以及金属原子对周围的化学环境这三个方面对DAC的结构进行调控实现性能的提升（图4）。其中，金属原子对作为活性位点直接决定了DAC的本征活性。Fe，Co以及Ni位点通常被认为是较好的选择。

此外，金属原子对的几何构型调控（如金属原子间距，原子对的空间构型）有望在原子尺度上优化中间体的吸附结构以及调制活性位点的电子结构，从而提升电催化活性。金属原子对的化学环境是指金属原子的配位原子或与中心金属原子相互作用的客体分子，其可以通过配位效应进一步影响活性位点和氧中间体的相互作用，进而调控催化活性。

图4. DAC结构调控策略

要点三：DAC的合成策略和性能总结

精准构筑DAC结构的挑战在于，一方面要抑制金属原子的团聚，避免形成金属团簇或纳米颗粒；另一方面需要精准地构造原子对结构作为活性位点。DAC的合成策略根据金属原子的引入顺序可以分为两种，分别为一步法策略和两步法策略（图5）。

一步法是指在制备DAC的过程中在基底上同时引入两种金属。常见的一步法是将这两种金属负载到金属有机框架（MOF）或者其他基底上，通过高温热解获得DAC。与之相比，两步法策略通过化学锚定或物理吸附在基底上依次引入两种金属原子来构筑DAC或者DAC 前驱体。相比于一步法策略，两步法策略降低了双原子位点形成过程中的不确定性。

图5. DAC的合成策略

数据统计结果表明，含Fe的DAC（Fe–Co DAC, Fe–Mn DAC以及Fe–Ni DAC）具有很好的ORR性能，其半波电位最高可达0.954 V vs. RHE。在OER电催化方面，Fe–Ni DAC 和 Fe–Co DAC具有显著优势。结合ORR以及OER性能来看，Fe–Ni DAC 和 Fe–Co DAC是双功能催化的优势体系，目前报道的最好的双功能性能ΔE 约为0.64 V。

图6. DAC性能总结

要点四：展望

DAC在材料合成以及机理研究方面仍有待进一步探索研究。首先，DAC的电催化活性在很大程度上取决于其原子对的空间结构，因此精准构筑双原子位点非常重要。其次，对DAC催化机制的了解和研究还十分有限，尤其是工况条件下的催化剂工作机理尚不清晰。因此，针对催化机理的原位在线表征技术（例如原位X-射线吸收谱等）和先进的理论计算模拟都具有重要意义。同时，针对工况下DAC的稳定性研究以及提出提高DAC工作稳定性的策略也具有重要的意义。

Dual-atom catalysts for oxygen electrocatalysis

李博权副研究员，2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任预聘助理教授/特别副研究员。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文90余篇，包括34篇ESI高被引论文，引用9000余次，H因子55，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金等项目，担任J. Energy Chem.编委，入选2021年科睿唯安全球高被引科学家。

王娟，2020年本科毕业于北京理工大学化学与化工学院。目前在北京理工大学前沿交叉科学研究院攻读博士学位，研究方向为氧还原/氧析出催化剂设计与锌空气电池应用。

投稿请联系contact@scimaterials.cn