深圳大学张培新教授，EnSM研究论文：电压与溶剂化环境协同调控实现高倍率、超稳定水性锌离子电池

第一作者：陈洋武，马定涛

通讯作者：张培新*

单位：深圳大学

对于AZIB正极材料的开发已开展了大量的工作，主要包括锰基氧化物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物和有机材料。其中，钒氧化物由于其丰富的价态和较高的理论比容量而被认为是有前途的候选材料。目前主要研究基本集中在高价钒基正极，而忽略了低价钒基化合物。

事实上，低价过渡金属化合物也是AZIB的潜在候选者，可以通过缺陷工程或电化学相变策略激活AZIB，然而，面临的最大挑战是难以平衡高比容量、高速率性能和高存储可逆性。低价钒基化合物作为具有巨大潜力的主体材料，在水性锌离子电池中的应用也通常受到储存能力和循环性能不足的影响，成为制约水系锌离子电池发展的关键因素

基于此，深圳大学张培新教授团队开发了一种独特的电压和溶剂化环境协调控制策略，以解锁MXene衍生的VN_xO_y/C异质结构作为适用于水性锌离子电池的正极材料。结果表明，当截止电压控制在0.2-2.0V时，这种VN_xO_y/C可以完全转化为Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O的新相，结果表明，将亲水性聚乙二醇（PEG）引入电解质能够调节溶剂化环境，形成质子屏蔽以消除副产物对界面传输动力学和电极储存可逆性的阻断作用，从而实现可控的Zn²⁺主导插入/提取机制。

在电压和溶剂化环境的协调控制下，这样的低价VN_xO_y/C电极能够实现显著增强的速率能力和超长的循环寿命，其分别在0.5 A g^-1和10 A g^-1下的14200次循环后可以保持369.4和112.7 mAh g^-1的比容量。这种用于开发低价阴极材料的新颖且有效的途径可加深对包括但不限于水性锌离子电池的高效储能系统构造的理解。

通过V₂CT_x MXene衍生制备了VN_xO_y/C异质结构，VN_xO_y/C延续了MXene的手风琴状层状形貌，并且V₂CT_x MXene衍生得到VN_xO_y/C异质结构后，比表面积和微孔分布都有所提高。

VN_xO_y/C异质结构材料拥有高的结晶度和适度的含碳量，含碳异质结结构的存在有效提升了材料的本征电导率。

图1.VN_xO_y/C异质结构的表征

要点二：截止电压和溶剂化环境协调控制电化学活化

施加了四种截止电压，包括0.2-1.6V、0.2-1.8V、0.2-1.9V和0.2-2.0V。在溶剂化环境方面，使用亲水性聚乙二醇（PEG-400）作为电解液添加剂来调节游离水分子的电化学活性，然后使用两种电解液，包括由H₂O/Zn(OTf)₂组成的PureH₂O体系和由H₂O-50%PEG/Zn(OTf)₂组成H₂O-50%PEG体系。很明显，当截止电压高于1.6V时，VN_xO_y/C电极在Pure H₂O体系表现出明显的电压平台，此外，在相应的情况下也可以观察到第一循环中的不可逆氧化峰，这意味着电极的相变。

除此之外，与0.2-1.8V和0.2-1.9V的情况相比，电极在0.2-2.0V的电压窗口下具有最高的比容量和最佳的循环稳定性，这样的结果表明在该条件下形成的电极结构最稳定。而在H₂O-50%PEG体系中（图2i-p），发现当截止电压低于1.9 V时，电极是稳定的，但在0.2-2.0 V范围内出现明显的电压平台，就储存能力而言，在0.2-2.0V的第一个循环中的相变之后也可以实现显著更高的比容量。结合以上结果，已经证明溶剂化环境，特别是电压将极大地影响VN_xO_y/C电极的电化学活化，主要在结构稳定性和储存能力方面。

图2.截止电压和溶剂化环境对VN_xO_y/C电极电化学活化影响

要点三：H₂O-50%PEG电解液对电极电化学性能的影响

倍率性能测试结果表明在H₂O-50%PEG体系电解液中倍率性能有了明显的提升，同时，这种储锌能力也优于先前报道的许多其他类型的正极材料。

在0.5 A g^-1和10A g^-1电流密度下，VN_xO_y/C电极在Pure H₂O体系电解液中容量偏高，但快速的衰减，相反，在H₂O-50%PEG体系电解液中，VN_xO_y/C电极在0.5 A g^-1电流密度循环2000圈后还有369.4 mAh g^-1的可逆容量，在10 A g^-1电流密度循环14200圈后还有112.7 mAh g^-1的可逆容量，展示了优异的循环稳定性。，通过电压和溶剂化环境的协调控制而解锁的VN_xO_y/C电极的这种超稳定的长循环性能也优于之前许多的工作报道。

图3.在Pure H₂O和H₂O-50%PEG电解液的电化学性能

要点四：VN_xO_y/C电极的储锌机制及H₂O-50%PEG电解液的调节机理

原位XRD测试结果表明，VN_xO_y/C电极的五个强衍射峰直到充电到2.0V时完全消失。同时，出现了四个新的衍射峰，对应着Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O相此外，ZVO的所有衍射峰将在放电时移到较低的角度，并在随后的充电时返回到原始位置，这种现象对应着Zn²⁺从形成的ZVO宿主中脱出/嵌入。同时，在PureH₂O电解液中可以观察到32.57°处的独特衍射峰，但在H₂O-50%PEG电解液中不能观察到，该衍射峰应归因于Zn_x(OTf)_y(OH)_2x−y·nH₂O相的碱型副产物。通常，由于H⁺和Zn²⁺共同插入到宿主中，导致OH^-的局部浓度增加，因此在宿主表面周围形成这种低导电副产物。

首圈充电到2.0 V的HRTEM显示0.246nm的晶格间距，对应于ZVO相的（201）晶面，测试结果与原位XRD相一致，表明VN_xO_y/C电极在首圈充电到2.0 V时原位电化学转换为Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O相。放电到0.2 V的HRTEM显示0.268nm的晶格间距，表明Zn²⁺的嵌入导致晶格间距增大。高分辨的V 2p和分辨Zn 2pXPS光谱也表明ZVO相的形成。

图四.VN_xO_y/C电极的储锌机制和PEG分子的作用机制

要点五：H⁺嵌入衍生副产物对电极储存动力学和可逆性的阻断作用

在PureH₂O体系电解液中测试的EIS界面转移阻抗（Rct）呈现出明显的增加趋势，这一现象应源于ZVO主体表面上的层状副产物的连续沉积，这大大延长了离子传输路径并增加了Rct。相比之下，尽管在H₂O-50%PEG体系电解液中，Rct在最初的几个循环中也有增加的趋势，但在后续循环中它会变得稳定，表明在完成电化学相变后形成了稳定的ZVO主体。

电极的储存可逆性也通过在1mV s^-1的扫描速率下的CV测试进行验证，在PureH₂O电解液中测试的CV曲线在最初的几个循环中具有明显的氧化还原峰，这对应于多步骤H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出过程。然而，随着循环的进行，这些氧化还原峰将逐渐消失，表明电极逐渐失效。相反，电极在整个过程中完全活化后，可以在H₂O-50%PEG电解液中保持稳定的氧化还原峰，显示出优异的存储可逆性。

图五.VN_xO_y/C电极储存动力学和可逆性测试

要点六：电压和溶剂化环境协调控制的设计理念

在首圈循环中充电至2.0V后，低价VN_xO_y将被激活并转化为高价ZVO相。然而，请注意，H⁺/Zn²⁺共插入机制将同时诱导Pure H₂O体系电解液中非电化学活性副产物的形成，这对界面离子传输和电极存储可逆性有害。为了解决这个问题，采用H₂O-50%PEG电解液来降低游离水分子的电化学活性。

然后，可以通过质子屏蔽有效地抑制副产物的形成，从而确保电极的Zn²⁺主导嵌入机制，以及电极界面的稳定传输动力学和ZVO宿主的高存储可逆性。因此，高性能水性锌离子电池的可控存储机制可以通过电压控制的诱导相变结合PEG电解液添加剂定制的质子屏蔽来实现

图六.通过电压和溶剂化环境协调控制的设计理念实现的VN_xO_y/C电极的可控存储机制示意图

New insights into high-rate and super-stable aqueous zinc-ion batteries via the design concept of voltage and solvation environment coordinated control, Energy Storage Mater. 56 (2023) 600-610.

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