上海大学蒋永研究员《先进功能材料》AEM：多功能添加剂实现碳酸酯电解液体系低温锂金属电池

第一作者：姜金龙

通讯作者：蒋永*，赵兵*，窦士学*

单位：上海大学，上海理工大学

锂金属由于其超高的理论容量，成为新一代高比能电池的最具潜力负极材料之一。然而，其实际应用仍然面临着很多挑战，包括锂枝晶生长，界面副反应以及无限的体积膨胀。这些问题在碳酸酯电解液中尤为严重。低成本的电解液添加剂可以调控电解液溶剂化结构，参与界面反应，改善SEI的组成，从而有效提升锂金属电池的性能。然而，目前报道的添加剂大多在电解液中呈现单一的功能，对电池性能的改善有限。因此，有必要引入多功能添加剂，同时实现负极界面，全面提升锂金属电池的性能。

近日，上海大学蒋永研究员、赵兵研究员与上海理工大学窦士学院士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Multifunctional Additives to Realize Dendrite-Free Lithium Deposition in Carbonate Electrolytes toward Low-Temperature Li Metal Batteries”的研究论文。该论文通过在碳酸酯电解液中引入七氟丁酰胺（HFT）和LiNO₃添加剂，成功地在锂金属表面原位构建了具有优异离子传输动力学和高机械强度的SEI层。由于七氟丁酰胺（HFT）中羰基（C=O）与Li⁺之间的强配位作用，可以促进LiNO₃在碳酸盐电解液中的溶解。HFT和LiNO₃双添加剂的引入首次在碳酸酯电解液中实现了溶剂化结构、离子传输动力学、去溶剂化能垒、成核能垒以及抑制HF生成的全面改善。相关结果通过原位光学显微镜、原位拉曼和以及XPS深度刻蚀表征手段得到充分论证。

通过分子动力学（MD）模拟计算，揭示了引入HFT添加剂后电解液溶剂化结构的差异。利用径向分布函数和Li⁺的配位数分析了两种电解液的第一溶剂壳结构。从图2d可以看出，EC和DMC在第一溶剂壳中占据主导地位，对应的EC、DMC和LiPF₆的配位数分别为2.4、2.1和2.0。传统的碳酸酯电解液溶剂化结构由溶剂主导，这会导致SEI层以有机成分为主，极大降低了SEI层的离子传导和枝晶抑制能力。引入HFT和LiNO₃后，EC、DMC和PF₆^-的配位数分别降至1.9、1.7和1.7（图2e），这表明添加剂引入后溶剂为主导的溶剂化壳结构会转变为阴离子为主导的结构的变化。而由阴离子主要的溶剂化结构不仅会降低锂离子的去溶剂化势垒，同时可以形成更加稳定的阴离子衍生的SEI膜。此外，为了研究HFT在SEI形成中的作用，基于反应能量计算提出了八种可能的断键反应途径。热力学计算结果显示，最可能的第一步反应是两个Li⁺/电子攻击与酰胺键连接的碳原子，形成C₂F₅CFLiCONH₂和LiF。这一结果可以归因于-CF₂的强电子吸引能力和酰胺分子的强π共轭作用。

为了分析循环过程中电解液的变化，进行了原位拉曼光谱学研究。如图3b和3d所示，515.4 cm^-1处的峰对应于溶剂化的HFT（纯HFT为485.2 cm^-1），随着循环次数的增加呈显著下降趋势。结果表明，在循环过程中HFT添加剂会逐渐分解，这印证了先前的理论计算。对于空白电解液，只能观察到与碳酸盐溶剂峰对应的微弱信号，并且峰强度没有明显变化（图3f）。如图3e所示，添加剂电池中715和739 cm^-1处的峰可归因于溶剂化的NO₃^-和PF₆^-，峰强度的逐渐减小表明随着循环次数的增加，阴离子逐渐分解。此外，在引入添加剂后，不同溶剂结构中的Li⁺在电场作用下会经历不同的动力学过程。Li⁺的去溶剂化势垒对于Li⁺的传输和沉积起决定性作用。因此，如图3h和3i所示的提出的机制，通过量子化学模拟评估了Li⁺(溶剂)络合物的去溶剂化过程。结果显示，引入添加剂后第一溶剂壳中溶剂分子的减少导致了Li⁺(EC)的势垒从429减少到351 kJ mol^-1，Li⁺(DMC)的势垒从399减少到348 kJ mol^-1。去溶剂化势垒的降低意味着Li⁺的快速沉积动力学和电池极化的优化，这可以有效地避免锂径向生长形成枝晶。

本工作还通过XPS氩离子深度刻蚀技术对循环后电极表面SEI层不同深度的化学组成和空间结构进行了分析。实验结果表明，相比于空白电解液由Li₂CO₃和Li₂O主导的SEI层，引入HFT和LiNO₃添加剂后，优先会在电极表面分解形成了富含LiF和Li₃N的SEI层，从而有效抑制锂金属的径向生长和枝晶的形成。此外，不同循环圈数后的SEM表征结果表明，引入HFT和LiNO₃添加剂后，电极表面形貌呈现出更为平滑和致密的特征，且不易形成枝晶。这些结果进一步论证引入HFT和LiNO₃添加剂，可以有效改善SEI层的结构，提高其抑制枝晶生长的能力，从而提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。

Multifunctional Additives to Realize Dendrite-free Lithium Deposition in Carbonate Electrolytes toward Low-Temperature Li Metal Batteries

蒋永研究员简介：上海大学环境与化学工程学院，研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials (3篇), Energy Storage Materials (4篇), Nano Energy (5篇), Applied Catalysis B-Environmental, ACS Nano等高水平杂志发表SCI学术论文120余篇，其中，ESI高被引论文6篇次，累计被引4000余次，获授权国家发明专利19项，专利成果转让5项。

赵兵研究员简介：现任上海大学环境与化学工程学院研究员、博士生导师，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30余名，其中2人获上海市优秀毕业生，5人获国家奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

窦士学院士简介：澳大利亚技术科学与工程院院士、国际电子技术科学院院士、新能源和超导材料与技术领域专家。上海理工大学能源材料科学研究院（IEMS）教授，院长。他是伍伦贡大学杰出教授 (2014-2021)，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，以及伍伦贡大学亚洲科研大使 (2018-2021)；是纳米结构材料与纳米科学、超导与电子材料、储能与电池材料、快速离子导体方面的专家。1994年1月于伍伦贡大学创建超导与电子材料研究所。同年10月被澳大利亚工程院评选为院士。2020年被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲物理科学领域终身成就科学家。2021年由于其在二硼化镁超导材料中的重要贡献获得国际低温材料学会颁发的“低温材料终身成就奖”。2021和2022年连续被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲纳米材料科学, 材料工程及电化学3学科领域的世界领军科学家。2022年被伍仑贡大学聘任为荣誉教授. 窦世学教授发表学术论文被引用95000余次，H指数 (h-index)为149，连续多年被汤姆森路透社选入全球高被引科学家2021-2022入选化学学科与材料科学学科全球高被引科学家。

姜金龙博士：2023年博士毕业于上海大学，师从蒋永研究员。博士期间主要从事液/固态锂金属电池的结构负极设计及界面化学研究。自2024年1月起在上海理工大学从事博士后研究工作至今，合作导师为吴超教授及窦世学院士。近期主要研究方向为钠金属电池电解液设计及固态电解质开发。在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Small、ACS AMI等杂志发表学术论文22篇。