化石能源的过度使用所造成的能源和环境问题已逐渐成为当今热门话题。电催化CO2还原反应（ECO2RR）提供了一种可持续的能源再生方式，能够将温室气体转化为增值化学品和小分子燃料。然而，CO2分子需要在还原途径中经历多个电子转移和质子耦合过程，再加上不可避免的竞争性析氢反应（HER），这导致获得单一还原产物CO（低法拉第效率）更加困难。
此外，CO2分子为碳元素的完全氧化态，需要跨越高热力学屏障才能激活和断键，这使得在低过电位下很难获得高还原电流密度，更糟糕的是，在高过电位下更加难以抑制HER（低催化活性）。因此，构建催化剂设计原则以调节目标产物CO的选择性和活性至关重要，这需要对CO2RR有更深入的了解。
北京科技大学耿东生教授课题组以金属Ag为基体，通过复合不同比例的Cu元素，制备了一系列的金属催化剂（Ag，Ag99Cu1，Ag96Cu4，Ag70Cu30，Ag30Cu70，Cu）作为研究平台，并系统地研究了这些催化剂的选择性，活性与双金属比例关系。发现Ag与Cu之间的电子效应会导致对形成中间体*COOH，*CO,*H的自由能产生变化，这合理的解释了对CO及H2产物选择性与活性变化。相关结果发表在Small上。
研究人员通过简便的NaBH4冰浴法制备了一系列单金属及双金属纳米粒子。经系统的电化学测试发现Ag96Cu4具有最优的CO选择性，Ag70Cu30具有最优的CO活性（图1a，b），X射线光电子能谱（XPS）与密度泛函理论计算（DFT）模拟发现，随着基体Ag中加入Cu含量增加，电子发生重新排布，并在Cu元素周围富集。
进一步对d轨道做投影发现这提高了体系d轨道电子态密度，有利于增强对*COOH，*CO,*H中间体的吸附能力，降低形成CO及H2的形成能垒，通过进一步比例优化及测试结果分析，我们将上述发现归因于Ag96Cu4有效降低了*COOH形成自由能，同时保持了相对较高的HER理论过电位，从而实现了最佳的CO选择性（图1c，d）。
而Ag70Cu30同时激活了CO2RR和HER过程，并显示出相对较低的*COOH和*H形成能垒，但折中的热力学势垒和产物选择性使其表现出最佳的CO部分电流密度。我们相信电子效应将成为筛选选择性和活性催化剂的有效平台。
图1.a，b）FECO和jCO在AgxCu100-x系列催化剂中的演变趋势。c） 在0 V vs.RHE下，分别计算了Ag（111）、Ag96Cu4（111），Ag70Cu30（111）和Ag30Cu70（111）以及Cu（111）表面上CO2RR转化为CO和HER的自由能势垒图。
论 文 信 息
Achieving tunable selectivity and activity of CO2 electroreduction to CO via bimetallic silver-copper electronic engineering
Meng Li, Yue Hu, Gang Dong, Tianci Wu, Dongsheng Geng*
Small
DOI：10.1002/smll.202207242
文 章 链 接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207242
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