大连理工侯军刚JACS：共价有机框架上设计单原子活性位点以促进CO2光还原

第一作者：冉蕾

通讯作者：侯军刚教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.2c06920

众所周知，太阳能驱动二氧化碳的光催化还原被认为是一种有潜力的途径，以缓解能源危机和环境污染问题。然而，其性能受限于窄的光吸收、缓慢的电荷转移和有限的催化活性位点。

共价有机框架 (COFs) 由于其固有的独特特性，如周期性结构、良好的孔隙度、大的比表面积、宽的光吸收和优越的热稳定性，为优化光催化性能提供了良好的平台。虽然COFs被认为是理想的光催化剂，但由于依然严重的光生电荷复合问题，它们的光催化效率通常受到限制。大量的研究表明单原子催化剂在光催化CO₂还原中具有较高的催化活性和选择性。

基于此，大连理工大学孙立成院士团队的侯军刚教授组在化学类顶尖期刊Journal of the American Chemical Society 上发表题为“Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”的论文。

该文章开发了一种通用的合成策略，将不同的单原子金属位点 (如Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn和Ru) 锚定在共价有机框架 (SAS/Tr-COF) 骨架上，形成独特的金属-氮-氯桥接结构，用于高效催化CO₂还原。合成的Fe SAS/Tr-COF光催化剂的CO产率高达980.3 μmol g^-1 h^-1，选择性为96.4%，优于目前报道的大多数可见光驱动催化剂。

从x射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算结果表明，优异的光催化性能归因于原子分散的金属位点和 Tr-COF 主体的协同效应。Fe与COF骨架的配位作用可以拓展π离域，增强了Fe-SAS/Tr-COF的可见光吸收能力；光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离；单原子结构有效降低 *COOH中间体形成的反应能垒，并促进了 CO₂吸附、活化以及CO解吸过程，从而有效地提高了光催化性能。

作者开发了一种简单通用的合成方案，制备了不同的单原子金属位点 (Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn 和 Ru)，这些位点锚定在红色 COF骨架上，用于高效稳定的光催化 CO₂ 还原。

图 1. Fe SAS/Tr-COF催化剂的微观形貌和结构表征

要点二：

调控金属单原子活性物种的负载量，所得到的Fe SAS/Tr-COF 实现了980.3 μmol g^-1 h^-1的 CO 生成速率和 96.4% 的高选择性，比原始Tr-COF催化剂高约 26 倍，优于大多数迄今为止报道的可见光驱动催化剂。

图 2. fs-TA动力学和DFT差分电荷密度分析

要点三：

 X射线吸收精细结构分析和(DFT 计算表明，优异的光催化性能归因于原子分散的金属位点和 Tr-COF 主体的协同效应。Fe与COF骨架的配位作用可以拓展π离域，增强了Fe-SAS/Tr-COF的可见光吸收能力；光生电子通过Fe-N键桥从Tr-COF快速转移到Fe单原子位点，实现光生载流子的有效空间分离；单原子结构有效降低 *COOH中间体形成的反应能垒，并促进了 CO₂吸附、活化以及CO解吸过程，从而有效地提高了光催化性能。

图 3. Fe SAS/Tr-COF光催化CO₂还原生成CO机理分析

Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction

投稿请联系contact@scimaterials.cn