AFM：原子层级厚度的类石墨烯氧化钒突破水系锌离子电池钒基正极材料的容量极限

第一作者：赵丹阳

通讯作者：朱前程*，张文明*，黄新堂*，刘金平*

单位：河北大学，华中师范大学，武汉理工大学

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力竞争者。然而，AZIBs的实际能量密度和商用锂离子电池等器件仍有一定差距。由于受限于水溶液体系，AZIBs的放电电压普遍较低，故获得高容量甚至超高容量的AZIBs是实现高能量密度水系锌离子电池的关键途径。作为AZIBs典型的正极材料，钒基材料具有容量高、稳定性良好的特点，但关于如何进一步释放钒基材料的储能容量潜力还鲜有报道。

基于此，河北大学校聘教授朱前程博士、张文明教授，华中师范大学黄新堂教授联合武汉理工大学刘金平教授在Advanced Functional Materials期刊上发表了题为“Unlocking the Capacity of Vanadium Oxide by Atomically Thin Graphene-Analogous V₂O₅·nH₂O in Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文。

本论文首先通过密度泛函理论计算(DFT)预测了单层氧化钒具有超高的理论锌离子储量（1144 mAh g^-1），大约是块体氧化钒（610 mAh g^-1）的两倍。类似于石墨烯和石墨的关系，单层氧化钒相比于块体氧化钒具有超大的表面积暴露，这使其能够在外表面储存更多的锌离子。虽然单层氧化钒很难实现，但该工作合成了大约3个原子层的氧化钒材料。

该原子级厚度的类石墨烯氧化钒（GAVOH）能够实现超过700 mAh g^-1的高容量。理论和电化学研究表明超高的锌储量主要来源于类石墨烯氧化钒的表面吸附。该材料储能的动力学行为表现出明显的赝电容行为。原位拉曼和同步辐射技术也揭示了Zn²⁺的存储机制。

进一步研究表明，GAVOH能够和碳纳米管（CNTs）具有很好的相容性，且GAVOH-CNTs复合凝胶可大规模制备，复合材料很好的弥补了单独GAVOH稳定性不足的缺陷。该复合材料在76 W kg^-1时提供了476 Wh kg^-1的高能量密度；在10.2 mg cm^-2的高质量负荷下，仍保留228 Wh kg^-1，循环寿命可达3000次以上。该工作为突破钒类材料的容量极限提供了启示。

图1. 单层和多层氧化钒储锌的理论研究. (a) 单层和多层氧化钒的锌离子储存机制演示；(b) 嵌入不同量锌离子的氧化钒构型；(c)单层氧化钒嵌锌的形成能变化；(d) 五层氧化钒（代表块体材料）嵌锌的形成能变化。

通过第一性原理（DFT）计算了单层和多层（五层）含水氧化钒在不同锌离子嵌入后的形成能变化，如图1所示；结果表明单层氧化钒的Zn/V比最高可达2.25，对应理论容量为1144 mAh g^-1，而五层氧化钒的Zn/V比最高仅为1.2，其理论容量为610 mAh g^-1。理论研究证明，原子层厚度的类石墨烯氧化钒表现出超高的容量，且锌离子的储存位置主要在材料外表面，而不是晶格内部。

图2. 类石墨烯氧化钒（GAVOH）的制备和表征. (a) GAVOH的制备示意图；(b) GAVOH负载在碳布上的SEM图，插图显示500 mL GAVOH凝胶；(c) GAVOH和商用氧化钒（CVO）的XRD和拉曼图(d)；GAVOH的透射图(e）和高分辨透射图(f，g)；(h)GAVOH的AFM图。

该工作通过水热法制备了3层原子层厚度的氧化钒（V₂O₅▪1.6H₂O），如图2所示。由于该超薄氧化钒具有类石墨烯的形貌，将其命名为类石墨烯氧化钒（GAVOH）。制备的GAVOH凝胶可以通过简单的刷涂工艺和干燥能够负载在碳布等基底上，无需粘结剂。高分辨透射（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）表征证明该类石墨烯氧化钒大约为3个原子层厚度。

要点二：类石墨烯氧化钒材料表现出超过700 mAh g^-1的超高容量。

图3. GAVOH性能和电化学行为研究. (a) GAVOH和 CVO在100 mA g^-1电流下充放电曲线；(b)GAVOH和相关报道材料的容量和材料载量对比；(c) GAVOH和CVO的倍率性能；(d) GAVOH和CVO在200 mA g^-1电流密度下的循环性能；(e) GAVOH和CVO的GITT测试和扩散系数；(f，g) GAVOH和CVO的CV测试和对应的“b”值计算(h，i)；(j-k) GAVOH和CVO在不同扫速下的电容占比。

通过电化学测试表明GAVOH容量远高于商用氧化钒（CVO），最高容量可达714 mAh g^-1，优于其他目前所报道的钒类材料，如图3所示。GITT测试表明GAVOH的锌离子扩散动力高于CVO，而通过CV曲线计算的“b”值和电容占比显示GAVOH的容量贡献主要来源于电容贡献。

要点三：通过原位、非原位表征和电化学测试，证明GAVOH的高容量贡献主要来源于赝电容行为，同时也有锌离子嵌入反应参与。

图4. GAVOH充放电过程表征. (a) GAVOH充放电过程中的原位拉曼和拉曼mapping研究(b，c)；GAVOH充放电过程中对应的XRD表征(d)和XPS表征(e)；(f) GAVOH充放电过程中Zn/V原子比的变化；(g) 完全放电的GAVOH和CVO的Zn/V原子比随XPS溅射刻蚀时间变化；(h) GAVOH放电后透射图及其对应的电子衍射图；(i-l) GAVOH放电后的HAADF-TEM图及元素mapping。

图5. 同步辐射表征. (a，b) V₂O₅，GAVOH和放电的GAVOH以及对比样的同步辐射吸收谱近边结构(XANES)和拓展边结构(EXAFS)；(c-e) V₂O₅，GAVOH和放电的GAVOH小波变换图。

如图4所示，原位拉曼和mapping结果证明了该材料的充放电过程具有很好的可逆性；XRD结果显示GAVOH在放电过程中有晶格膨胀和新相的生成，结合电化学测试可以说明GAVOH的充放电过程不仅发生了占主导地位的电容行为，还有锌离子在晶格内的脱嵌的行为；同时，XPS结果再次证明了钒价态在充放电过程中的可逆性；

EDS和XPS对元素的Zn/V比的分析表明GAVOH放电后的Zn/V比远高于CVO，且最高值接近于电化学测试所得实际容量，再次证明了锌离子的高储存量；放电后的TEM及mapping很好的说明了锌吸附/嵌入的均匀性。如图5所示，CVO，GAVOH和放电后的GAVOH的同步辐射表征进一步分析明确了类石墨烯氧化钒钒和商用氧化钒中V-V键和V-O键的区别，其中V-V键和V-O键吸附/嵌入锌后的变化及V-Zn新键的形成则很好的证明了锌离子在GAVOH结构中的存在和对其化学键的影响。

要点四：研究发现GAVOH可以和碳纳米管（CNTs）形成稳定的凝胶，得益于CNTs对超薄纳米片的支撑作用，复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图6. 碳管支撑优化的类石墨烯氧化钒性能测试. (a) GAVOH-CNTs对锌离子迁移优化示意图；(b) GAVOH-CNTs不同碳纳米管添加量的倍率性能图；(c) GAVOH-CNTs-4不同电流密度下的充放电曲线；(d) GAVOH-CNTs-4在5000 mA g^-1电流密度下的循环性能测试；(e) 该工作和其他报道工作的载量和能量密度对比图；(f) 全电池器件演示；(g) 500 mL复合材料凝胶液体；(h) 用毛笔书写的V-Zn字样；(i) 未来电极工业化生产流程图。

如图6所示，碳纳米管和GAVOH的复合材料（GAVOH-CNTs）由于CNTs的支撑作用可以降低锌离子迁移能垒和稳定类石墨烯氧化钒结构，当GAVOH和CNTs质量比为4:1时，GAVOH-CNTs-4具有很好的倍率性能和循环稳定性，而且在高载量（约10 mg cm^-2）下仍然具有较高的容量。器件演示展示了该全电池的实用性，且复合材料可以做到较大规模的制备，最后，该工作对复合材料的未来商业化应用工艺进行了展望。

Unlocking the Capacity of Vanadium Oxide by Atomically Thin Graphene-Analogous V₂O₅·nH₂O in Aqueous Zinc-Ion Batteries

朱前程博士简介：河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师。2015年9月于华中师范大学获得物理、化学双学士学位；2019年10月至2020年10月赴美国休斯敦大学德州超导中心进行联合培养，师从著名华人科学家任志锋教授；2021年6月获得华中师范大学理学博士学位；2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。

主要从事水系锌离子电池、超级电容器、有机系钠/钾离子电池等储能方面的研究，在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Nano Energy和Nano Letter等期刊发表SCI论文20多篇。主持或参与国家级、省级项目多项。两度获得湖北省“长江学子”创新奖。现当选国际科学组织Vebleo协会会士。

近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目等10余项；在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES等期刊上发表SCI论文近200篇，被Nature Energy等他引~2万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利近20项，出版中英文专著（章节）3部。

现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心委员，中国功能材料学会理事，中国颗粒学会青年理事，中国电工技术学会高级会员，澳大利亚国家研究基金委(桂冠教授、ARC未来学者等)研究项目评审专家，国家及省级科技奖/基金项目/重大专项函评/会评/咨询专家，湖北省科学技术厅权威专家库高端专家，Energy & Environmental Materials 副主编（中科院1区）、Interdisciplinary Materials学术编辑及多本SCI英文期刊编委。

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